[转帖]酸性光亮快速电镀硬铜在凹印制版技术中的应用

青岛海联制版有限公司·王庆浩

1　前言

随着信息技术的发展和机械制造业的进步,腐蚀制版逐步被电子雕刻制版所替代,但适合电子雕刻的材质有铜或铜合金。但考虑到制造成本和生产工艺的成熟性及生产效率,国内外研究在预镀普通镍层的铁制版辊上电镀酸性光亮快速硬铜技术,来满足电子雕刻的需要。

2　酸性光亮快速电镀硬铜

3　溶液组成及工艺条件的影响

3.1　硫酸铜

硫酸铜含量对镀铜层的硬度影响不大,甚至可以忽略。但作为镀液中的主盐,含量也必须很好控制。铜含量低,不能满足高电流密度的需要,会造成镀层粗糙、砂眼、毛刺等缺陷,高电流密度区烧焦的可能性较大。铜含量的提高受到其溶解度的限制,而且,其溶解度随硫酸含量的升高而降低,一旦镀液温度较低,硫酸铜就会在版辊表面结晶,影响镀层的结合力,且降低电镀层的质量。如果小的结晶体夹杂在铜层晶格内,将会产生夹杂应力,容易使电雕针磨损,较大的硫酸铜结晶体还会造成砂眼、毛刺、针孔等质量缺陷,甚至返工。

3.2　硫酸

硫酸是强电解质,能显著提高镀液的电导率,还能防止硫酸铜水解沉淀。硫酸含量低,镀液的分散能力和深镀能力差,造成镀层的光亮度和整平度下降(尤其是低电流密度区),还会使阳极钝化,槽电压升高,能源浪费;硫酸含量过高,则会降低硫酸铜的溶解度,在生产过程中使硫酸铜含量升高过快,同样会带来质量隐患。另外,硫酸的含量对铜层硬度和硬度存放时间也有一定的影响。升高硫酸浓度能提高阴极的电化学极化,使晶核的形成速率大于晶核的生长速率,结晶细致、紧密,晶格内原子间力也较大,所以能提高镀层硬度。

3.3　氯离子

氯离子是酸性镀铜中不可缺少的一种无机阴离子,没有氯离子就不能获得理想的光亮铜层。含量过低,会使镀层粗糙、铜层内应力过大,高电流密度区有筋条状分布的毛刺,严重时铜层分层爆落;含量过高时,容易产生麻点,并影响光亮度和整平性,且在生产过程中消耗过量的添加剂;含量超标严重时,还容易在阳极表面形成一层白色的氯化物膜,影响阳极的正常溶解。另外,氯离子的含量对铜层的硬度及硬度存放时间几乎没有影响。

3.4　开缸剂

开缸剂ＭＵ主要是一些光亮剂和硬化剂的载体,主要成分属表面活性剂。在开缸时使用,它能很大程度上拓宽阴极电流密度的上限。含量过低时,反而会影响整平剂的效果,高电流密度区容易烧焦,并且,铜层的内应力过大,对电子雕刻不利。由于这些表面活性剂在电极表面上的吸附能力特别强,过量添加,同样影响硬化剂和光亮剂的效果,使镀层的光亮度和硬度及硬度存放时间下降,如图2所示。另外,含量过高,还容易在阴极表面形成一层肉眼看不见的憎水膜,使镀层的结合力下降。

3.5　硬化剂

硬化剂既有硬化作用,又有光亮作用。在电镀过程中能有效地提高阴极极化,在阴极电化学结晶过程中能使晶核的生成速率远大于晶核生长的速率,可以使结晶细致,铜层光亮;同时能有效地提高镀层的微观分散能力,阻碍电极表面微观突起部位金属离子的析出,而对凹下部位的影响不大,有利于电极表面上细微不平处得到整平,能有效地提高镀层的亮度。硬化剂对镀层硬度及硬度存放时间的影响,如图3所示。硬化剂在镀液中含量过少,刚镀好的铜层硬度下降不是太大,但硬度持久时间会明显缩短,亮度也不理想,低电流密度区尤其严重。如硬化剂含量过高,会抑制整平剂的效果,出现表面缺陷的几率会升高,高电流密度区会有焦斑产生,铜层内应力也会变大,硬度也会升高,同样会对电子雕刻不利。

3.6　整平剂整平剂的主要成分是分子结构上差异较大的表面活性剂,其作用是改善镀液的整平性能。因为整平剂能优先被吸附在活性较高、生长速率快的晶面上,使得金属的吸附原子进入这些活性位置有困难,使这些晶面的生长速率下降,从而得到排列整齐的晶体,使镀层均匀。它能很大程度上拓宽阴极电流密度的上限,并且,能改善低电流密度区的光亮性。不足之处是,由于这类活性剂在阴极表面的吸附性较强,会在阴极表面产生一层憎水膜,能降低镀层的结合力。整平剂的使用范围比较窄,含量过低时,会影响整平效果,高电流密度区容易烧焦;含量过高,容易出现大面积起皮的现象,并且,会抑制硬化剂的效果,镀层的光亮效果较差,硬度会有所降低,如图4所示。

3.7　阴极移动

制版行业为了使镀层在圆周方向覆盖均匀,一般采用版辊旋转作阴极移动方式。适当的版辊转速,可有效地降低浓差极化,有利于提高阴极极化及电流密度的上限,从而缩短电镀时间,提高生产效率。版辊转动的线速度过慢,允许的工作电流密度较低;版辊转动的线速度过快,容易将镀液溅出,造成危险。另外,版辊的转速对镀层的硬度几乎没有影响。

3.8　温度

在电镀过程中温度要严格控制,温度过低,不利于传质,扩大了阴极的浓差极化,电流密度的上限也会降低,而且,硫酸铜容易结晶析出,造成质量隐患;温度过低,对镀层硬度及硬度的存放时间也会有一定影响,如图5所示。温度过高,能提高镀液的电导率,降低浓差极化,使镀层光亮度降低,但也能提高电流密度的上限,可以通过提高电流密度来补偿。但如果温度过高,添加剂会分解,增加添加剂的消耗。因使用的电流密度较大,要特别注意版辊装夹时的导电性,预防局部温度过高,使硬度局部下降。

3.9　电流密度

电流密度是该工艺中一个比较重要的因素,与镀层的质量密切相关。电流密度的上限受镀液温度高低、搅拌强弱、镀液浓度、添加剂的配比等因素的影响。因镀层一般要求比较厚,希望使用比较高的电流密度。可通过适当提高镀液温度、加强搅拌、提高镀液浓度、合理配比添加剂及补充量（适当降低硬化剂的含量，提高整平剂的含量）来实现。电流密度低，生产效率低，阴极极化小，结晶粗大，镀层粗糙，硬度也较低，而且硬度的存放时间也会相对缩短；提高电流密度，可提高生产效率，可以促进阴极极化，提高深度能力和光亮范围，使结晶细致、结合紧密，获得光亮的镀层，同时可以提高结晶原子的相互作用力，促使硬化剂中的成分在铜层晶格中夹杂，从而提高铜层硬度，如图所示。生产过程中也不能追求过高的电流密度，要注意前面所提及的几个影响因数，以及对设备降温系统带来得影响。

3.10 阳极

对于磷铜阳极来说适量的含磷量是磷铜阳极重要的质量指标。阳极适当的含磷量在阳极表面形成Cu3P的黑色磷膜不厚不薄，但结构紧密、结合牢，不但可以有效防止一价铜的产生，还不影响阳极的正常溶解；含磷量少的阳极则在阳极表面形成的 “黑色磷膜”过薄，不能有效的防止铜粉的产生，难免污染镀液，一旦夹杂在镀层当中，将会大的出现质量隐患；含磷高的铜阳极在生产中产生的黑色磷膜厚，加之该工艺所用的电流密度较大，黑色磷膜生成速度快，容易使黑色磷膜脱落，磷化铜黑泥增加，进入溶液多时也会造成镀层粗糙。另外因磷膜太厚、镀液电阻增加，要维持原来的电流，就要升高槽电压。在槽电压升高的情况下，有利于H+的放电，氢离子放电后，如不能很快脱离阴极，就容易造成针孔。另外，阴阳极面积比也要引起足够的重视，阳极面积过小，容易引起阳极钝化或局部钝化，使槽电压升高，并同时阳极上有大量的氧产生，消耗过量的添加剂，对生产是极为不利的。磷铜阳极外的袋套也有讲究，应选择耐酸的涤纶布或耐酸、碱的丙纶布，选择适当的密度（经纬线密度）。阳极布袋的密度和厚度规格各异，孔隙度的大小，对于阻挡阳极微粒、黑膜泥和铜离子的对流扩散等的效果也就各有不同。要引起生产技术人员的注意。

3.11 阴阳极距离

适当的阴阳极距离在保证良好的分散能力和深度能力的前提下有效降低能耗，阴阳极距离过近，镀层的深度能力和均镀能力较差，容易造成铜层的厚薄不均及硬度不均，增加铜层的加工量，造成原材料的浪费；阴阳极距离过大，镀液电阻增加，要维持原有的电流密度，就必须增加槽电压，容易造成能耗。

3.12 镀液的定期维护

制版厂家的生产量一般都比较大，添加剂的消耗量也较大，添加剂中的所有成分不可能同比例的全部消耗，有一部分成分就会在生产积累下来，超过其溶解度就会在镀液表面析出类似油状物，漂浮于镀液表面，极大的影响镀层的结合力，同时也会带来其他的质量隐患，必须定期处理，处理方法为：将镀液升高至70℃ 在搅拌下加入1—2ml/L的30%双氧水，充分搅拌2小时，再慢慢加入3—5g/L的粉末状活性炭，静置过夜，过滤后化验调整，根据霍尔槽实验补充所需的添加剂，电解2小时后使用。

另外，在实际生产过程中，虽然阴极的电流密度很高，但不可能达到100%，而阳极的电流效率却超过100%，这是因为在阳极过程中存在着以下电化学或化学反应：
2Cu - 2e+SO₄^2-—— Cu₂SO₄
Cu+ CuSO₄—— Cu₂SO₄
Cu₂SO₄+ H₂SO₄+1/2O₂—— CuSO₄+H₂O
Cu+2H₂SO₄+O₂—— CuSO₄+2H₂O

所以，阳极的溶解量要多于阴极的析出量，又因该工艺使用的电流密度较大，必须保障足够的阳极面积，所以硫酸铜在镀液中的含量是逐渐升高的，当超过工艺范围，就要稀释，造成原材料的浪费。解决的办法可将1-2个钛篮的磷铜用高密度石墨代替，以维持硫酸铜的成分稳定，要特别注意的是，因该工艺使用的电流密度较大石墨表面会产生大量的氧气，会使部分表面的石墨粉脱落，一定要加强防护措施，以免污染镀液。

4 结束语

对于在文章的开始向读者介绍的快速电镀硬铜的工艺参数，并非都是些固定值，可以说“条条大路通罗马”，关键是要掌握每一种成分及参数对电镀质量的影响，从而使镀液成分的配比更合理化，从而有助于提高电镀层质量，要根据生产的具体情况（如设备情况、版辊转速、温度控制、整流器性能等）而定，需要在实际生产中慢慢总结。

由于笔者在综合知识及实践经验的不足，对于以上快速电镀硬铜工艺的阐述，难免有不正确或不准确的地方，仅供参考。