合金电镀知识

　　在一个镀槽中，同时沉积含有两种或两种以上金属元素镀层称为合金电镀。
　　第一次镀出合金镀层，大致在1835-1845年，与单金属电镀出现的时代相同。但由于合金电镀比单金属电镀复杂和困难，因此，直到20世纪20年代，合金镀层还很少真正应用于工业。但随着工业的发展，加上合金镀层具有单金属镀层所不能达到的一些优良性能，合金电镀工艺也不断得到发展，有各种合金镀层已逐步被研究和应用，到目前已研究过的电镀合金体系已超过230金种，在工业上获得应用的大约30多种，比单金属镀层种类多。如黄铜，白铜，Zn-Sn，Pb-Sn,Zn-Cd,Ni-Co,Ni-Sn,Cu-Sn-Zn合金等。

◆ 合金电镀的特点

与热冶金合金相比，电镀合金具有如下主要特点：

<1>容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，如Sn-Ni合金。

<2>可获得热熔相图没有的合金，如δ－铜锡合金。

<3>容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，如Ni－P合金。

<4>在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金比，硬度高，延展性差，如Ni－P、Co－P合金。

与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点：

<1>能获得单一金属所没有的特殊物理性能，如导磁性、减磨性（自润滑性）、钎焊性。

<2>合金镀层结晶更细致，镀层更平整，光亮。

<3>可以获得非晶结构镀层。

<4>合金镀层可具备比组成他们的单金属层更耐磨、耐蚀，更耐高温，并有更高硬度和强度，但延展性和韧性通常有所降低。

<5>不能从水溶液中单独电镀的W,Mo,Ti,V等金属可与铁族元素（Fe,Co,Ni）共沉积形成合金。

<6>能获得单一金属得不到的外观。通过成分设计和工艺控制，可得到不同色调的合金镀层（如Ag合金，彩色镀Ni及仿金合金等）具有更好的装饰效果。

◆ 沉积合金的条件

<1>两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。有些金属（如W,Mo等）不能从其盐的水溶液中沉积出来，但可以借助诱导沉种与铁族金属共沉积。

<2>共沉积的两种金属的沉积电位必须十分接近。

如果相差太大，则电位较正的金属将优先镀出来，甚至完全排斥电位较负金属的析出。这样就不能形成合金镀层。因此，要使沉积时的电位相差较大的两种或三种金属共同沉积形成合金镀层，就必须利用各种工艺条件使它们在沉积时的电位互相接近。

现以二元合金为例讨论一下：

设二金属元素分别为A和B，根据能斯特方程，它们的析出电位可分别表示为：E_析＝E_平－ΔE，所以

    E_析A=E^o_A+(RT/n_AF)㏑[a_A]+ΔE_A

    E_析B=E^o_B+(RT/n_BF)㏑[a_B]+ΔE_B

其中：E^o_A,E^o_B-----A，B的标准电极电位

     n_A,n_B-----A,B的离子价数

     a_A,a_B-----A,B金属离子的活度

     ΔE_A，ΔE_B-----A,B的过电位

要使A，B同时在阴极上共沉积的必要条件是：E_析A≈E_析B

即：E^o_A+(RT/n_AF)㏑[a_A]+ΔE_A≈E^o_B+(RT/n_BF)㏑[a_B]+ΔE_B

上式表明：两种金属在同一阴极电位下共沉积的必要条件与两种金属的标准电极电位、离子活度及阴极极化程度有关。

所以，要使两种金属析出电位接近，以实现金属共沉积，一般可采用如下方法：

<1>改变镀液中金属离子的浓度：增大较活泼金属的浓度使它的电位正移，或者降低较贵金属离子的浓度使它的电位负移，从而使它们的电位接近。

<2>采用适当的络合剂：采用络合剂是使电位相差较大的金属离子实现共沉积最有效的方法，金属络离子能降低离子的有效浓度，但对两种金属沉积时的极化作用有不同的影响，对析出电位较负不易镀出的金属，影响较小，而对电位较正，容易镀出的金属影响较大，使它在沉积时的电位变得更负，变得不易镀出，从而使两种金属在沉积时的电位接近。

<3>采用适合的添加剂：添加剂在镀液中的含量比较少，一般不影响金属的平衡电位，有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化，明显地改变金属的析出电位，从而对某些金属沉积起作用，使之实现共沉积。例如添加明胶可使铜、铝离子实现共沉积。

◆ 合金共沉积的类型

根据镀液组成和工作条件的各个参数对合金沉积层组成的影响特征，可将合金共沉积分为以下五类：

（1）正则共沉积。正则共沉积过程的特征是基本上受扩散控制。电镀参数（包括镀液组成和工艺条件）通过影响金属离子在阴极扩散层中的浓度变化来影响合金镀层的组成。因此，可增加镀液中金属的总含量，降低电流密度，提高温度和增强搅拌等增加阴极扩散层中金属离子的浓度的措施，都会增加电位较正金属在合金中的含量。正则共沉积主要出现在单盐镀液中。

（2）非正则共沉积。非正则共沉积的特征是过程受扩散控制的程度小，主要受阴极电位的控制。在这种共沉积过程中，某些电镀参数对合金沉积的影响遵守扩散理论，而另一些却与扩散理论相矛盾。与此同时，对于合金共沉积的组成影响，各电镀参数表现都不像正则共沉积那样明显。非正则共沉积主要出现在采用络合物沉积的镀液体系。

（3）平衡共沉积。当两种金属从处于化学平衡的镀液中共沉积时，这种过程称平衡共沉积。平衡共沉积的特点是在低电流密度下（阴极极化不明显）合金沉积层中的金属含量比等于镀液中的金属含量比。只有很少几个共沉积过程属于平衡共沉积体系。

（4）异常共沉积。异常共沉积的特点是电位较负的金属反而优先沉积，它不遵循电化学理论，而在电化学反应过程中还出现其他特殊控制因素，因而超脱了一般的正常概念，故称异常共沉积。对于给定的镀液，只有在某种浓度和某种工艺条件下才出现异常共沉积，而在另外的情况下则出现其他共析形态。异常共沉积较少见。

（5）诱导共沉积。钼、钨和钛等金属不能自水溶液中单独沉积，但可与铁族金属实现共析，这一过程称诱导共析。同其他共沉积相比较，诱导共沉积更难推测各个电镀参数对合金组成的影响。通常把能促使难沉积金属共沉积的铁族金属成为诱导金属。

前面三种共沉积形态可统称为常规共沉积，它们的共同点是两金属在合金共沉积层中的相对含量可以定性地依据它们在对应溶液中的平衡电位来推断，而且电位较正的金属总是优先沉积。后面两种共沉积统称为非常规共沉积。表4-1是五种类型共沉积的典型示例。

◆ 影响合金镀层的因素

<1>镀液中金属浓度比的影响：影响合金组成的最重要的因素是金属离子在溶液中的浓度比。对于正则共沉积，提高镀液中不活泼金属的浓度，使镀层中不活泼金属的含量也按比例增加。对于非正则共沉积，虽然提高镀液中不活泼金属的浓度，镀层中的不活泼金属的含量也随之提高，但却不成比例。如图4-2即为这两种情况的示意图。

<2>镀液中金属总浓度的影响：在金属浓度比不变的情况下，改变镀液中金属的总浓度，在正则共沉积时将提高不活泼金属的含量，但没有改变该金属浓度时那么明显。对非正则共沉积的合金组分影响不大，而且与正则共沉积不同，增大总浓度，不活泼金属在合金中的含量视金属在镀液中的浓度比而定，可能增加也可能降低。

<3>络合剂浓度的影响：一般来说，如果络合剂浓度的增加使其中某一金属的沉积电位比另一金属的沉积电位负得较多，则此金属在合金沉积中的相对含量将会降低。

①采用单一络合剂同时络合两种金属离子：增加络合剂浓度会使两种离子的沉积电位都变负，但由于变负的程度不一致，从而使镀层中的合金比例发生变化。哪种组分金属在沉积时的电位变负的幅度大于另一组分金属，则哪种组分在镀层中的含量就会降低。

②两种金属离子各用不同的络合剂络合：若增大其中一种络合剂的浓度，则会使与其对应的金属离子沉积电位降低，从而使镀层中该金属的含量降低。

<4>添加剂的影响：添加剂的作用除了同镀纯金属那样起光亮，整平等作用外，还可以直到类似络合剂的作用，即利用其对某类金属离子的极化作用的选择性来控制其在镀层中的含量。

<5>PH值的影响：在含简单离子的镀液中，PH值的变化对镀层组成影响不大。但是在含络离子的镀液中，PH值的变化往往会影响到络合离子的组成和稳定性，故对镀层组成影响较大。但ph值的变化对镀层物理性能的影响比对其组成的影响更大，故对电镀一些特殊的合金，控制镀液的ph值是很重要的。

<6>工艺参数的影响

①电流密度：一般情况下，随着电流密度的提高，极化作用程度加大，从而有利于电位较负金属的析出，即镀层中电位较负金属的含量将会增加。

②搅拌 ：搅拌一方面降低极化作用，另一方面给电极表面补充了较正的离子（因为电位较正的金属离子总是优先在阴极表面上放电，所以在电极附近最易缺乏这种离了）。因此搅拌使得镀层中电位较正的金属含量增加。

③温度：温度升高，使得离子扩散和对流速度上升，所以其作用同搅拌类似。

合金电镀液中金属离子的补充可用下列方法：

(1) 用合金做阳极。
(2) 用化学药品补充,阳极用不反应阳极(Inert anodes) 
(3) 化学药品补充一种金属另一种金属用金属阳极, 
(4) 用不同金属阳极分别挂在同一阳极棒上 
(5) 用不同金属阳极分别挂在不同的阳极棒上 
(6) 交替使用不同的金属阳极

合金电镀电化当量的计算方法

C _X1-X2  = 1 / [ (X₁%) / C_X1+(X₂%) / C_X2 ]

其中：

C _X1-X2为合金X1-X2的电化学当量(g/A.h)
X₁%和X₂%分别为该金属在合金镀层中所占的百分含量
C_X1和C_X2分别为金属各自的电化当量 

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