化学镀铜技术——表面工程在线服务网

一、化学镀铜介绍
化学镀铜是现今工业上应用最为普遍、用量最大的镀种，它是利用合适的还原剂，使镀液中的金属铜离子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属铜，形成铜镀层的一种工艺。化学镀铜主要用于非金属材料金属化的底层及用作印制线路板的孔内壁金属化。与其他非金属材料表面金属化的方法相比较，化学镀铜是最经济、最简单的方法。印制线路板孔内壁金属化的过程除极少数用直接电镀方法外，大多采用化学镀铜技术。近几年来，人们对导电高分子材料的研究相当活跃，在高分子材料表面化学镀铜，可获得电导率与铜相近的高分子填充复合材料。化学镀铜一般不直接作为装饰性或防护性镀层，但多数装饰性及防护性镀层和许多功能性镀层都离不开化学镀层。化学镀层具有良好的延展性、电学特性以及无边缘效应，使其在多个工业领域特别是电子工业中得到了广泛应用。
二、化学镀铜原理
自化学镀铜技术诞生以来，科学工作者不断地探索其异相表面催化沉积的动力学过程；提出了各种化学沉积的机理、假说，试图对化学镀铜的实验事实作出合理解释，增加对化学镀铜现象的本质的认识。目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即
Cu2+ + 2e→ Cu
2HCHO + 40H- →H2↑+ 2H20 + 2HC00- + 2e
化学反应发生在催化性异相表面，并不存在外来电源和电子。化学镀铜的总反应式可表示为
Cu2+ + 2HCHO + 40H- → Cu + H2↑+ 2H20 + 2HC00-
该反应式只表示反应物与最终的反应产物的关系，实际反应过程要复杂得多，可能分为二步或多步进行，可能有一价铜盐作为反应的中间产物形成，目前还不了解反应的确切过程。一般认为，化学镀铜反应历程是通过两个连贯的反应而发生的，即电子在阳极部分反应中释放，在阴极部分反应中消耗。化学镀铜反应受甲醛氧化过程的动力学控制，即完全受阳极部分反应控制，反应中两个部分电极反应不是相互独立的；甲醛的氧化反应发生在同时产生沉积铜的表面。当然，讨论化学镀铜反应机理是复杂的，它还要受到主要反应物浓度比的影响；倘若镀液中反应物浓度比朝着低铜离子浓度、高甲醛浓度的方向极端变化，化学镀铜反应机理也会朝着受阴极部分反应控制的方向变化。
三、化学镀铜成分与组成
化学镀铜溶液的种类很多。按镀铜层的厚度分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液；按络合剂种类可分为酒石酸盐型、EDTA二钠盐型和混合络合剂型等；按所用还原剂分为甲醛、肼、次磷酸盐、硼氢化物等溶液；而根据溶液的用途，又可分为塑料金属化、印制电路板孔金属化等溶液。化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。
(1)主盐
主盐的主要作用是提供铜离子，在化学镀铜液中可使用硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、醋酸铜等。从降低成本考虑，多数配方选用五水硫酸铜(CuS04•5H20)。
化学镀铜溶液中铜盐含量对沉积速度有一定的影响。当溶液的pH值控制在工艺范围内时，提高溶液中的铜含量，沉积速度有所增加，但溶液自然分解的倾向也随之增大。在不含稳定剂的溶液中，宜采用低浓度的镀液；在含有稳定剂的溶液中，铜离子浓度可适当高一些。铜盐浓度对镀层性能的影响不大，但铜盐中的杂质可能对镀层产生很大影响，因此化学镀铜液对铜盐纯度的要求一般较高。
(2)络合剂
以甲醛作还原剂的化学镀铜溶液是碱性的，为防止铜离子形成氢氧化物沉淀析出，镀液中必须加入络合剂，以使铜离子成为络离子状态。可以选用的络合剂有酒石酸钾钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、四羟丙基乙二胺、甘油、甘醇酸、EDTA等。在实践中使用最多的是酒石酸钾钠和EDTA二钠。EDTA二钠稳定镀液的能力比酒石酸钾钠强，但酒石酸钾钠镀液中所得到的镀层外观优于EDTA型镀液。
络合剂对于化学镀铜溶液和镀层性能的影响很大。近代化学镀铜溶液中通常添加两种或两种以上的络合剂，例如合用酒石酸钾钠和EDTA二钠两种络合剂。正确选用络合剂不仅有利于提高镀液的稳定性，而且可以提高镀速和镀层质量。
(3)还原剂
化学镀铜溶液中的还原剂可选用甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠、二甲氨基硼烷(DMAB)、肼等。由于成本的原因，目前配制化学镀铜溶液时多采用甲醛为还原剂。甲醛的还原能力随镀液碱性的提高而增加，通常化学镀铜液在pH值大于11的条件才具有还原铜的能力。镀液的pH值越高，甲醛的还原能力越强，镀速越快。但是如果镀液pH值过高，容易造成镀液的自发分解，降低镀液的稳定性，因此大多数化学镀铜溶液的pH值都控制在12左右。
(4)pH值调节剂
由于化学镀铜的过程是镀液pH值降低的过程，因此必须向镀液中加入pH值调节剂，以维持镀液的pH值在正常的范围内。通常化学镀铜溶液的pH值调节剂为氢氧化钠或碳酸钠。
(5)稳定剂
在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应，被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应。主要的副反应包括：
康尼查罗(Cannizzaro)反应
2HCHO + OH- →CH30H + HC00-
以及非催化型反应
2Cu2+ + HCHO + 50H- →Cu20↓+ 2HC00- + 3H20
通过该反应氧化亚铜的微粒被还原出来，此后，氧化亚铜又可能被进一步还原成微粒铜，即
Cu20 + 2HCH0 + 20H- →2Cu↓+ 2HC00- + H2↓+ H20
这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜以极细微的粉末悬浮在镀液中，很难用过滤除去，容易引起镀液分解，若与铜共沉积，则得到的铜沉积层疏松粗糙、与基体结合力差。
针对上述情况，化学镀铜液中需加入稳定剂以达到稳定镀液和改善镀层质量的作用。化学镀铜液的稳定剂种类很多，常用的稳定剂有甲醇、氰化钠、硫代尿素、烷基硫醇、二羟基氮苯、2—2联吡啶等。这些稳定剂对提高镀液稳定性有效。但是，大多数的稳定剂又同时是化学镀铜反应的催化毒化剂，因此，使用稳定剂时，用量的控制是十分重要的。否则，用量多时，会显著降低镀速甚至造成停镀。
(6)其他添加剂
能在稳定镀液的前提下提高铜沉积速度的添加剂称为加速剂或促进剂。这一类物质有铵盐、硝酸盐、聚氧乙烯氨基醚等。为降低化学镀铜溶液的表面张力，改善镀层质量，在化学镀铜溶液中有时也添加某些表面活性剂。
四、化学镀铜的工艺因素控制
1)pH值的影响
pH值小于9的镀液，难以沉积金属铜，这是因为随溶液pH值的下降，甲醛的氧化还原电位向负值的方向移动，不足以使二价铜离子还原。
由于在化学镀铜过程中要不断消耗氢氧化钠，所以镀液的pH值在工作中不断下降，为了维持化学镀铜的持续稳定，应及时调整镀液pH值，变化范围最好小于0．2。虽然甲醛的还原能力随镀液pH值提高而增加，但并不是pH值越高越好，pH值过高会导致镀液自然分解。合适的镀液pH值是11～13。
化学镀铜液在暂时不用的时候，应当用稀硫酸将镀液的pH值调整至9～10，以防止镀液中有效成分无功消耗。重新启用镀液时，再用20％的氢氧化钠溶液将pH值调整至正常。
(2)温度的影响
镀液的温度越高，其沉积铜的速度越快，但镀液稳定性下降，同时在高温下得到的铜沉积层疏松粗糙，与基体结合力差，因此，工作温度的选择要根据络合剂的类型来确定。如以酒石酸钾钠为络合剂时，一般在室温下操作，过高的温度将会使镀液发生自然分解。以EDTA钠盐为络合剂时，在室温下反应较慢，可加热至一定温度，反应才能按一定速率进行，但超过75℃，溶液自然分解加快，操作时要注意控制槽液温度在工艺条件范围内。
(3)搅拌的影响
化学镀铜在生产中一般都要求搅拌，最好是空气搅拌，这不仅有利于镀液在镀件表面的更新，增加铜的沉积速度，也有利于提高镀液的稳定性。这是因为空气中的氧能氧化镀液中的一价铜盐，减少镀液产生铜粉的倾向。使用惰性气体搅拌时，效果要差些。另外，在反应过程中所产生的氢也能随着搅拌而逸出，否则，活性氢原子扩散进入铜层，会引起镀层发脆，或滞留于镀层表面形成麻点和孔隙，影响镀层质量。
(4)装载量的影响
化学镀铜液的装载量通常范围为l～3dm2／L。不同的化学镀铜液具有不同的最佳装载量，在化学镀铜时，若超过镀液的允许装载量，镀液的稳定性将下降，超过得越多，镀液的稳定性越差，使用寿命也大大缩短。因此，在实际操作中应尽可能采用该化学镀铜液的最佳装载量。

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	等级：炉火纯青文章：104 积分：450 注册：2007-10-24	化学镀铜技术一、化学镀铜介绍化学镀铜是现今工业上应用最为普遍、用量最大的镀种，它是利用合适的还原剂，使镀液中的金属铜离子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属铜，形成铜镀层的一种工艺。化学镀铜主要用于非金属材料金属化的底层及用作印制线路板的孔内壁金属化。与其他非金属材料表面金属化的方法相比较，化学镀铜是最经济、最简单的方法。印制线路板孔内壁金属化的过程除极少数用直接电镀方法外，大多采用化学镀铜技术。近几年来，人们对导电高分子材料的研究相当活跃，在高分子材料表面化学镀铜，可获得电导率与铜相近的高分子填充复合材料。化学镀铜一般不直接作为装饰性或防护性镀层，但多数装饰性及防护性镀层和许多功能性镀层都离不开化学镀层。化学镀层具有良好的延展性、电学特性以及无边缘效应，使其在多个工业领域特别是电子工业中得到了广泛应用。二、化学镀铜原理自化学镀铜技术诞生以来，科学工作者不断地探索其异相表面催化沉积的动力学过程；提出了各种化学沉积的机理、假说，试图对化学镀铜的实验事实作出合理解释，增加对化学镀铜现象的本质的认识。目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即 Cu2+ + 2e→ Cu 2HCHO + 40H- →H2↑+ 2H20 + 2HC00- + 2e 化学反应发生在催化性异相表面，并不存在外来电源和电子。化学镀铜的总反应式可表示为 Cu2+ + 2HCHO + 40H- → Cu + H2↑+ 2H20 + 2HC00- 该反应式只表示反应物与最终的反应产物的关系，实际反应过程要复杂得多，可能分为二步或多步进行，可能有一价铜盐作为反应的中间产物形成，目前还不了解反应的确切过程。一般认为，化学镀铜反应历程是通过两个连贯的反应而发生的，即电子在阳极部分反应中释放，在阴极部分反应中消耗。化学镀铜反应受甲醛氧化过程的动力学控制，即完全受阳极部分反应控制，反应中两个部分电极反应不是相互独立的；甲醛的氧化反应发生在同时产生沉积铜的表面。当然，讨论化学镀铜反应机理是复杂的，它还要受到主要反应物浓度比的影响；倘若镀液中反应物浓度比朝着低铜离子浓度、高甲醛浓度的方向极端变化，化学镀铜反应机理也会朝着受阴极部分反应控制的方向变化。三、化学镀铜成分与组成化学镀铜溶液的种类很多。按镀铜层的厚度分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液；按络合剂种类可分为酒石酸盐型、EDTA二钠盐型和混合络合剂型等；按所用还原剂分为甲醛、肼、次磷酸盐、硼氢化物等溶液；而根据溶液的用途，又可分为塑料金属化、印制电路板孔金属化等溶液。化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。 (1)主盐主盐的主要作用是提供铜离子，在化学镀铜液中可使用硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、醋酸铜等。从降低成本考虑，多数配方选用五水硫酸铜(CuS04•5H20)。化学镀铜溶液中铜盐含量对沉积速度有一定的影响。当溶液的pH值控制在工艺范围内时，提高溶液中的铜含量，沉积速度有所增加，但溶液自然分解的倾向也随之增大。在不含稳定剂的溶液中，宜采用低浓度的镀液；在含有稳定剂的溶液中，铜离子浓度可适当高一些。铜盐浓度对镀层性能的影响不大，但铜盐中的杂质可能对镀层产生很大影响，因此化学镀铜液对铜盐纯度的要求一般较高。 (2)络合剂以甲醛作还原剂的化学镀铜溶液是碱性的，为防止铜离子形成氢氧化物沉淀析出，镀液中必须加入络合剂，以使铜离子成为络离子状态。可以选用的络合剂有酒石酸钾钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、四羟丙基乙二胺、甘油、甘醇酸、EDTA等。在实践中使用最多的是酒石酸钾钠和EDTA二钠。EDTA二钠稳定镀液的能力比酒石酸钾钠强，但酒石酸钾钠镀液中所得到的镀层外观优于EDTA型镀液。络合剂对于化学镀铜溶液和镀层性能的影响很大。近代化学镀铜溶液中通常添加两种或两种以上的络合剂，例如合用酒石酸钾钠和EDTA二钠两种络合剂。正确选用络合剂不仅有利于提高镀液的稳定性，而且可以提高镀速和镀层质量。 (3)还原剂化学镀铜溶液中的还原剂可选用甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠、二甲氨基硼烷(DMAB)、肼等。由于成本的原因，目前配制化学镀铜溶液时多采用甲醛为还原剂。甲醛的还原能力随镀液碱性的提高而增加，通常化学镀铜液在pH值大于11的条件才具有还原铜的能力。镀液的pH值越高，甲醛的还原能力越强，镀速越快。但是如果镀液pH值过高，容易造成镀液的自发分解，降低镀液的稳定性，因此大多数化学镀铜溶液的pH值都控制在12左右。 (4)pH值调节剂由于化学镀铜的过程是镀液pH值降低的过程，因此必须向镀液中加入pH值调节剂，以维持镀液的pH值在正常的范围内。通常化学镀铜溶液的pH值调节剂为氢氧化钠或碳酸钠。 (5)稳定剂在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应，被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应。主要的副反应包括：康尼查罗(Cannizzaro)反应 2HCHO + OH- →CH30H + HC00- 以及非催化型反应 2Cu2+ + HCHO + 50H- →Cu20↓+ 2HC00- + 3H20 通过该反应氧化亚铜的微粒被还原出来，此后，氧化亚铜又可能被进一步还原成微粒铜，即 Cu20 + 2HCH0 + 20H- →2Cu↓+ 2HC00- + H2↓+ H20 这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜以极细微的粉末悬浮在镀液中，很难用过滤除去，容易引起镀液分解，若与铜共沉积，则得到的铜沉积层疏松粗糙、与基体结合力差。针对上述情况，化学镀铜液中需加入稳定剂以达到稳定镀液和改善镀层质量的作用。化学镀铜液的稳定剂种类很多，常用的稳定剂有甲醇、氰化钠、硫代尿素、烷基硫醇、二羟基氮苯、2—2联吡啶等。这些稳定剂对提高镀液稳定性有效。但是，大多数的稳定剂又同时是化学镀铜反应的催化毒化剂，因此，使用稳定剂时，用量的控制是十分重要的。否则，用量多时，会显著降低镀速甚至造成停镀。 (6)其他添加剂能在稳定镀液的前提下提高铜沉积速度的添加剂称为加速剂或促进剂。这一类物质有铵盐、硝酸盐、聚氧乙烯氨基醚等。为降低化学镀铜溶液的表面张力，改善镀层质量，在化学镀铜溶液中有时也添加某些表面活性剂。四、化学镀铜的工艺因素控制 1)pH值的影响 pH值小于9的镀液，难以沉积金属铜，这是因为随溶液pH值的下降，甲醛的氧化还原电位向负值的方向移动，不足以使二价铜离子还原。由于在化学镀铜过程中要不断消耗氢氧化钠，所以镀液的pH值在工作中不断下降，为了维持化学镀铜的持续稳定，应及时调整镀液pH值，变化范围最好小于0．2。虽然甲醛的还原能力随镀液pH值提高而增加，但并不是pH值越高越好，pH值过高会导致镀液自然分解。合适的镀液pH值是11～13。化学镀铜液在暂时不用的时候，应当用稀硫酸将镀液的pH值调整至9～10，以防止镀液中有效成分无功消耗。重新启用镀液时，再用20％的氢氧化钠溶液将pH值调整至正常。 (2)温度的影响镀液的温度越高，其沉积铜的速度越快，但镀液稳定性下降，同时在高温下得到的铜沉积层疏松粗糙，与基体结合力差，因此，工作温度的选择要根据络合剂的类型来确定。如以酒石酸钾钠为络合剂时，一般在室温下操作，过高的温度将会使镀液发生自然分解。以EDTA钠盐为络合剂时，在室温下反应较慢，可加热至一定温度，反应才能按一定速率进行，但超过75℃，溶液自然分解加快，操作时要注意控制槽液温度在工艺条件范围内。 (3)搅拌的影响化学镀铜在生产中一般都要求搅拌，最好是空气搅拌，这不仅有利于镀液在镀件表面的更新，增加铜的沉积速度，也有利于提高镀液的稳定性。这是因为空气中的氧能氧化镀液中的一价铜盐，减少镀液产生铜粉的倾向。使用惰性气体搅拌时，效果要差些。另外，在反应过程中所产生的氢也能随着搅拌而逸出，否则，活性氢原子扩散进入铜层，会引起镀层发脆，或滞留于镀层表面形成麻点和孔隙，影响镀层质量。 (4)装载量的影响化学镀铜液的装载量通常范围为l～3dm2／L。不同的化学镀铜液具有不同的最佳装载量，在化学镀铜时，若超过镀液的允许装载量，镀液的稳定性将下降，超过得越多，镀液的稳定性越差，使用寿命也大大缩短。因此，在实际操作中应尽可能采用该化学镀铜液的最佳装载量。收藏本页更多相关内容

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