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1 青岛大学应用技术学院，电话：0532-88632371    2 青岛4308厂，电话：0532-82768125

[摘要] 酸性镀铜作为一种装饰性电镀工艺早已被广泛使用，其镀层光亮、韧性好、强度高，其体系易于实现工业控制。酸性镀铜添加剂经过了长期的发展与完善，已形成目前已中间体为特征的成熟的体系，主要包括整平剂、延展剂、表面活性剂、光亮剂等。本文综述了酸铜电镀添加剂发展，并介绍了一种性能非常优秀的酸铜中间体。
[关键词]　酸性镀铜;　电镀;　中间体;　添加剂。
1 概　述
    酸性镀铜具有电流效率高（接近100%），成分简单，镀层与基体金属结合力好，强度高;镀层光亮、韧性好等优点，在我国得到广泛的应用。酸性光亮铜工艺的核心技术是光亮剂。我国自70年代秦宝兴等老一代电镀专家已研究成功了M、N、P、SP、C的光亮镀铜液，在当时与国外酸铜技术同步，直至现在仍在国内广泛使用，对于发展我国的电镀事业做出了不可磨灭的贡献。近年来，国外又大量开发了以染料及中间体为特征的酸铜工艺。我国也进行了大量研究与应用工作，缩短了与国外的距离。由于酸性镀铜具有光阔的发展前景，继续研究适合于我国国情的酸铜光亮剂及中间体对于电镀行业的持续发展具有重要意义。
2　酸性镀铜中间体的发展历程
    酸铜电镀中间体主要包括整平剂、润湿剂、延展剂、光亮剂等。回顾酸铜光亮剂的发展历史，可大致分为如下几个阶段：
2.1 整平剂成熟期。
    光亮酸铜电镀工艺由早期的半光亮开始，发展至20世纪70年代初，正平性能逐步趋于成熟，可得到镜面光亮的镀层。这一时期出现了大量讨论整平剂的专利，其中用到了聚己烯亚胺烷基化后的产物，一种季胺盐作为整平剂，所用的烷基化试剂有苄基氯、硫酸二甲酯、硫酸二己酯、丙烯基溴、丙磺酸内酯等，这种季胺盐与以前所用的聚己烯亚胺相比，水溶性更好，与其他的添加剂的复配效果更好，扩大了光亮区的电流范围，镀层光亮、平整、高韧性、低内应力，现在这种添加剂已经有了工业化的产品出售。这些专利中所用到的复配添加剂有聚二硫二丙烷磺酸钠或聚二硫二丙烷磺酸，聚己烯己二醇等，电镀适宜温度由原来的20℃提高到22～26℃，合适的电流密度约为4Ａ/ｄｍ2.这一时期用到了另外一种合成的整平剂表氯醇与含一个或多个Ｎ官能团的物质反应所得的产物，用到的含Ｎ官能团的物质有吡啶、喹啉、异喹啉、苯并咪唑等。这种添加剂的引入主要是为了解决原来酸铜电镀体系中存在的添加剂利用率低的问题，原来的添加剂体系对镀件表面不平整的，整平效果不佳，新的整平剂却在一定程度上弥补了这一不足，在电镀过程中让凸起的地方镀层偏薄，相应的在凹坑处镀层偏厚，且不会造成高的内应力，既达到整平目的，又使镀层具备良好的机械性能。其电镀温度22～26℃，电流密度2～11Ａ/dm2.
2.2表面活性剂的全面革新期。
    80年代开始，人们更多地强调镀铜在低电流区的效果，这也就对整平剂、润湿剂、延展剂提出了更高的要求。开始使用染料做延展剂，染料在加宽电镀的适用电流范围及提高镀层的光亮、平整和韧性方面效果显著，同时还能提高电镀的温度范围。这一时期，围绕着染料延展剂又对原来润湿剂、整平剂都进行了一些改进，用于聚表氯醇的烷基化季胺盐，是一种整平剂和辅助光亮剂，用到的烷基化试剂有苄基氯、硫酸二甲酯、硫酸二己酯、丙烯基溴、丙磺酸内酯等。它与染料复配能很大程度上加宽适用的电流范围，在1Ａ/ｄｍ2左右都能取得良好的光亮、平整效果，从而解决了印刷电路板中镀件表面有缺陷和小孔的问题，而且镀层与基体金属结合紧密，韧性好、强度高。
2.3 低电流区走位提高加强期。
    20世纪90年代，人们对低电流下的电镀和镀层的机械性能提出了更高的要求，这一时期的改进工作主要集中在整平剂、润湿剂和光亮剂方面，其改进主要是用聚烷氧化合物或聚硫带烷氧化合物或不同烷取代基的烷氧化合物的共聚物作为整平剂、润湿剂，同时也有辅助光亮剂的作用。这些化合物包括聚丙氧基醚(ＷＴ1000～2000)、丙氧基醚与乙氧基醚共聚体(ＷＴ1000～2000)、烷氧基硫醇及其衍生物等，它们之间还可以复配使用，也可以和先前提到的整平剂、润湿剂一起使用。另一方面，光亮剂体系的调整不用原来的聚二硫二丙烷磺酸钠或聚二硫二丙烷磺酸之类只含硫的光亮剂，而采用了烷基二硫代胺基酸酯，如二硫代胺基甲酸酯及其衍生物、硫脲及其衍生物等。其适宜的工作温度在30～40℃，最低工作电流密度可降至0.2～0.5Ａ/ｄｍ2都能得到光亮平整的效果。这一添加剂体系的镀层在很大程度上消除了重结晶对强度和韧性的影响，洛氏硬度达到92，维氏硬度达到168.
    酸铜中间体发展至今，我国已形成了可满足各种要求的，各具特点的系列产品。中间体的合成制作也达到了较高水平。但由于原材料纯度等问题，对产品质量起到制约作用。
    另外，酸铜中间体含量比例对于光亮剂质量也起到决定性作用。因此，光亮剂研究中要注重中间体配伍消耗亮的问题。
2 常用酸铜中间体
    目前常用的光亮酸性镀铜中间体有：
2.1  聚二硫二丙烷磺酸钠（SP）。白色颗粒结晶体，在酸铜镀液中作为晶粒细化剂，提高电流密度。含量过低光亮度便会下降，高电区产生毛刺或烧焦；过高，镀层会产生白雾，也会造成低电区不良。镀液中含量：10—40mg/L 消耗量：0.8g/KAH。
2.2  2-疏基苯骈咪唑（M）。微黄色结晶味苦，不溶于水，溶于碱性溶液。可在宽广的温度范围内镀出整平极佳和韧性良好的全光亮镀层，它是良好的光亮剂和整平剂，可以扩大镀层的光亮范围，还可以使N的作用发挥到最大限度．当镀 液中M含量过低时镀层的光亮度．整平性均会下降，在低电流密度区也不光亮．M含量过高时，镀层表面会产生细麻沙状，甚至产生桔皮状或烧焦，低电流密度区镀 层厚度也会下降，此时可少量加入P或SP来调节或电解处理。镀液中含量：0.0003—0.001g /L。
2.3  乙撑硫脲（N）。白色结晶体，溶于热水，味苦。N和M一样可以在宽广的温度范围内镀出整平性．柔韧性良好的镀层，它的温度范围很宽，加入少量便可获得极好效果．在镀液中N的含量过低时光亮度．整平性均 会下降，尤其是低电流密度区光亮度较差或发红．N的含量过高时，镀层会产生树枝状光亮条纹．整平性能下降，一般可加入SP、M或电解处理．
镀液中含量：0.0002—0.001g/L 。
2.4  聚乙二醇（P）。分子量：1000-6000 ，乳白色结晶体，溶于水，对热稳定。必需和其它酸铜中间体组合使用，方可获得全光亮镀层，镀液中P含量过低时，光亮度、整平性能均会下降；含量过高时，结合力会显著下降，需大处理解决。镀液中含量：0.05—0.1g/L。
以上几种中间体属于70年代产品。配合十二烷基硫酸钠，可配制出满足一般要求的光亮剂。但低电流密度区效果较差，另外，空气搅拌泡沫过多。下面则是近年来新研制的中间体。
2.5  聚醚类阴离子化合物（PCU）。紫黑色液体，酸铜载体走位剂。添加量100-1000mg/L，消耗量50g/KAH。
2.6  有机多硫烷基化聚合物（SNP）。无色到微黄色透明液体。酸铜光亮剂、整平剂。添加量400-600mg/L，消耗量18g/KAH。
2.7  醇硫基丙烷磺酸钠（HP或MPS）。白色颗粒结晶体，在酸性镀铜液中与SP（聚二硫二丙烷磺酸钠）作用相似，是晶粒细化剂，镀层颜色清晰白亮、用量范围宽、多加不发雾、低位效果好等优点。镀液用量：0.02-0.04g/L 消耗量：0.5-1g/L。
2.8  二甲基甲酰胺基磺酸钠（TPS）或（DPS）。白色至微黄色结晶体，水溶性好，具有优良高温走位性能，光亮剂组份性能较易控制。镀液含量：0.03—0.06 g /L 消耗量：0.08g/KAH。
2.9  苯基聚二硫丙烷磺酸钠（BSP或S1）。白色颗粒状结晶体，易吸潮。作用与SP基本相同，由于苯环的作用，其整平能力更强。镀液中含量：0.01—0.03g/L 消耗量：0.5-1g/KAH。
2.10噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠（SH110）。微黄色或白色颗粒状结晶体(加热用P溶解)，与SP基本相同，其不同之处它是晶粒细化剂与整平剂的结合产物，该工艺特别适用于线路板电镀。
镀液含量：0.01—0.03g/L 消耗量：0.5-1g/KAH。
2.11四氢噻唑硫酮（H1）。白色针状结晶体，味苦，溶解于热水。H1常与SP、P、GISS、PN配合，作用于N、M基本相同，H1具极强的整平性，含量低时，光亮度，整平性均会下降，低电流密度区不良，含量过高时会产生树枝状光亮条纹，可少量加入SP或电解处理。镀液中含量：0.0002-0.001g/L 消耗量：0.05g/KAH。
2.12聚乙烯亚胺烷基盐（PN）。微黄色液体，是一种高分子聚合物，使用时需与SP、M、N、GISS、P、AESS等配合使用，它有极强的阴极极化作用，能明显增强低电流密度区的光亮度，使用 PN时发现亮度不足，可适当增加高位剂(聚二硫物)量。PN是酸铜光亮剂中最优良的高温载体，适合复杂工件电镀。在15—45℃范围内均能使用。镀液中含量：0.02—0.04g/L 消耗量：1—3g/KAH 。
2.13聚乙烯亚胺烷基化合物（GISS）。淡黄色液体，易溶于水 。是聚乙烯亚胺在特定条件下缩合而成的高性能走位剂，低电流密度区走位性能优良，通常需与SP、M、N、AESS、PN、P配合使用，GISS不仅可用于酸铜，还可用于低氰镀锌光亮剂。镀液中含量：0.01—0.02g/
2.14脂肪胺乙氧基磺化物（AESS）。棕红色稠状液体，水溶性好。是一种强力酸铜走位剂，镀液中加入AESS能明显改善低电流密度区光亮度、整平性，同时还具备一定润湿效果，使用时需与SP、GISS、M、N、P组合使用。镀液中含量：0.01—0.02g/L。
2.15疏基咪唑丙磺酸钠（MESS）。白色颗粒结晶体，易溶于水。是优良的中低位光亮剂，能取代传统的M，与M相比具有很强的水溶性和整平性，多加槽液不会浑浊及产生麻沙，用量范围宽，需配合HP、N、P、PN、AESS、GISS等中间体使用。镀液用量：0.0005-0.002g/L 消耗量：0.06-1g/KAH。
2.16琥珀酸酯钠盐（MT-100）。无色液体，易溶于水。在镀铜槽液中，加入适量的MT-100能消除针孔、麻点、提高整平性能，且具有优异的渗透和润湿性能；在镀镍工艺中也可使用。
镀液含量：100-500mg/L 消耗量：10-30ml/KAH。
2.17聚乙烯亚胺淡黄色油状液体（G1500）。分子量 ：950—1500.聚乙烯亚胺为亚胺类化合物，按分子量的高低来区分，其作用各不相同，在电镀光亮剂中作有效载体．在电镀时适当加入聚乙烯亚胺或其衍生物能增加阴极极化效应，有强走位功能，是目前最为理想的多镀种电镀中间体，常用于镀锌、镀铜、镀镍等方面。
2.183-(苯骈咪唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠(SWM或水溶性M)。白色或微黄色粉末，在酸性镀铜工艺中作为光亮剂，易溶于水。它与聚醚、湿润剂配合使用，能得到较好镀层。
2.193-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠(ZPS)。淡黄色粉末，该产品在酸性镀铜工艺中作为光亮剂，它与聚醚、润滑剂配合使用，能得到既光亮、延展性又好的镀层。同时，它可以和其它的含硫光亮剂配合使用。在镀贵金属时，ZPS作为稳定剂可预防不规则的沉积。用量：10-100mg/L。
2.20硫脲丙基硫酸盐(UPS)。白色粉末，在酸性镀铜中与聚乙烯醇或非离子表面活性剂配合使用，可得到光亮、延展性好的镀铜层，用量：10-100mg/L。
3 介绍一种优良的酸铜中间体
    我们在筛选酸铜中间体及实验过程中，发现了一种性能特别优良的酸铜中间体。据生产者介绍，是选用了德国材料合成制作，属于含氮有机化合物。我们对此进行了大量的实验，并在青岛银月电镀厂、莱西孙寿电镀厂、高密金狮电镀厂等进行了生产性应用，发现具有如下特点：
3.1  优良的低区走位性。可明显的消除低电流密度区的猪肝色镀层，提高其光亮性。
3.2  优良的全程走为性能。对于全电流密度范围镀层整平性能也具有明显的效果。
3.3  优良的光亮剂兼容性。我们在使用安美特光亮剂、武汉风帆510 光亮剂、M/N系列电镀生产厂自配光亮剂和两种非正规厂生产的光亮剂的酸铜槽中，对镀液不做任何处理，直接添加该走位剂，未发现有任何不兼容现象。我们在实验中分别制作M/N，H1系列中添加该中间体，发现对两个系列均有良好的配伍性。
3.4  镀层色泽发生变化。一般镀液镀取的镀层为光亮浅粉红色。加入中间体后，镀层红色加深，看上去亮度更为丰满。
3.5  用量的安全性。中间体用量为10-20毫升/升即可明显看出效果。用量超过至800-1000毫克/升时，才出现高中电流密度区发雾不亮的现象。因此，使用是十分安全的。
3.6  可独立使用。在不加光亮剂的电铸铜槽加入中间体后，结晶更为细致，低区覆盖范围增加。
3.7  大处理周期时间成倍的延长。我们使用加有该中间体的光亮剂与不加的光亮剂进行电解实验，从新配槽开始电解至需要大处理，含有这种中间体的光亮剂大处理周期能延长2-4倍。
3.8  对结合力不产生任何影响。任何含量范围内测试，均未发现酸性铜与上层镍镀层的结合力变差现象。
3.9  具有消除雾状镀层、麻点等作用。可掩蔽酸铜光亮剂故障，避免大处理镀液。
    该中间体用量20~200毫克/升，消耗量约5~10ml/KAH。
4　结束语
    酸性镀铜在我市应用方兴未艾，具有广泛的前景。本为希望起到抛砖引玉效果，以引起电镀届同仁的重视。不当之处敬请惠正。

参考资料：
刘烈炜等，酸性镀铜添加剂及其工艺的发展回顾，材料保护，2001年11月第34卷第11期。
谈国华，一种新型酸性镀铜光亮剂，电镀与涂饰，1994年2月13卷第2期。
谢洪波，张来祥，酸性镀铜光亮剂研究及应用，青岛电镀，2005年第四期。