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1 前言
　　铝及铝合金因其独特性能，如比重小、易加工、机械强度大、耐蚀性高等，使其广泛应用于汽车、摩托车、洗衣机、仪器、制罐、日用五金、紧固件、建筑装饰等行业。但是，铝及铝合金特性活泼、不稳定，易被腐蚀，往往需要进行表面处理，通过表面处理可进一步改善和提高表面性能，提高耐蚀性，增加涂层附着力，进而扩大其应用领域。
　　铬酸盐转化处理溶液是铝及铝合金表面处理最常见的化学处理剂，该类处理剂一般呈酸性，当铝或铝合金与其接触时会产生下列两个极化区：
　 　阳极：Al—3e→Al3+ …………… (1)
　　 阴极：3H++3e→ H2↑………… (2)
　从上述极化反应可知铝及铝合金的腐蚀反应为：
　　6H++2Al→2Al3++3H2↑……………（3）
　　从铝及铝合金基体上溶解下来的Al3+一部分参与成膜，一部分与处理液中其它成份生成沉淀从处理液中排除，仍有部分以游离Al3+的形式存在于处理液中，当处理液中游离Al3+积累到一定程度时，转化膜难以生成。
　　因此，铝及铝合金转化液中Al3+的控制和检测就显得非常重要，本文就Al3+的化学分析方法作了一些探索。
　　2 方法原理
　　2.1 原理概述
　　用高氯酸、硝酸一氯化钠法赶除转化液中铬，然后加入过量EDTA将铝络合，在弱酸性条件下，以二甲酚橙为指示剂，用氯化锌溶液滴定过量EDTA。再加入氟化铵解蔽铝EDTA络合物而释放出定量的EDTA，用氯化锌标准溶液滴定释放出的EDTA而测得Al3+含量。
　　2.2 试剂和材料
　　2.2.1 硝酸：分析纯；
　　2.2.2 高氯酸：分析纯；
　　2.2.3 氯化钠：分析纯
　　2.2.4 酒石酸溶液：分析纯，100g/L；
　　2.2.5 二甲酚橙指示液：1g/L；
　　配制：称取0.10g二甲酚橙，溶于水，稀释至100mL。
　　2.2.6 氟化铵溶液：分析纯，100g/L；
　　2.2.7 盐酸溶液：分析纯，l+l；
　　2.2.8 氨水溶液：分析纯，l+1；
　　2.2.9 刚果红试纸：
　　制备：称取0.10g刚果红，溶于100mL水，滴加盐酸溶液(1+1)至该浴液呈蓝紫色，将无灰滤纸放入溶液中浸透，取出凉干，保存于大口具塞瓶中。
　　2.2.10 乙酸-乙酸铵缓冲溶液：pH≈5.5；
　　配制：称取150g乙酸铵，溶于水，加40mL乙酸，稀释至1000mL。
　　2.2.11 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液：c（EDTA）＝0.1mol/L；
　　配制：称取40g乙二胺四乙酸二钠，加热溶于1000mL水中，冷却，摇匀。
　　标定：称取0.25g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌，准至0.1mg。用少量水湿润，加5mL盐酸溶液(1+1)使样品溶解；加50mL水，用氨水溶液(1+1)中和至使刚果红试纸变红，加30mL乙酸乙酸铵缓冲溶液(pH≈5.5），加5滴二甲酚橙指示液，用配制好的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至溶液由橙红色变为黄色。
　　乙二胺四乙酸二钠标准溶液浓度C1按式(4)计算：
式中：C1(EDTA)—乙二胺四乙酸二钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L；
　　　m—基准氧化锌的质量，g；
　　　V—乙二胺四乙酸二钠标准溶液的用量，mL；
　　　0.08138与1.00mLEDTA标准溶液［c(EDTA)=1.00mol/L］相当的以克表示的氧化锌的质量。
　　　2.2.12 氯化锌标准溶液：C(ZnCl2)＝0.05mol/L；
　　配制：称取7g氯化锌，溶于1000mL盐酸溶液[0.05%(V/V)]中，摇匀。
　　标定：量取40.00mL～45.00mL配制好的氯化锌溶液，加30mL乙酸一一乙酸铵缓冲溶液（pH≈5.5），加5滴二甲酚橙指示液，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至溶液由橙红色变为黄色。
氯化锌标准溶液浓度c2按式(5)计算：
　　
式中：c2(ZnCl2)—氯化锌标准溶液之物质的量浓度，mol/L；
　　C1—乙二胺四乙酸二钠标准溶液之物质的量浓度，mol/L；’
　　V1—乙二胺四乙酸二钠标准溶液的用量，mL；
　　V—氯化锌标准溶液的用量，mL。
　　2.3 实验条件的选择与确定
　　2.3.1 铬的干扰及消除
　　由于铬酸盐转化液中含有Cr3+、CrO42-、Cr2O72-等及其颜色会干扰Al3+的测定，因此需将其从转化液中除去，方法是用高氯酸一硝酸将转化液进行硝化处理，将低价铬氧化成高价铬，并使转化液处于高温状态（加入高氯酸硝酸后加热使转化液处于冒白烟状态)，加入氯化钠生成铬的气态氯化物而除去。
　　3.2 指示剂
　　本文采用Zn2+标准溶液滴定被F-解蔽释放出的EDTA而计算Al3+的含量，指示剂为二甲酚橙，化学名称为
　　3.3’双（N，N’一二羧甲基氨甲基）邻甲酚磺酞，结构式为：
　　滴定开始时Zn2+首先与被解蔽的EDTA生成络合物，到滴定终点时Zn2+与二甲酚橙(用L表示，下同)生成橙红色(或红色)络合物，上述过程的反应有：
　　①F-解蔽铝一EDTA络合物，释放出定量EDTA：
　　②Zn2+与被解蔽的EDTA生成络合物：
　　Zn2+EDTA→[ZnEDTA]2+ ..........(7）
　　③终点时Zn2+与二甲酚橙的显色反应：
　　Zn2++L→[ZnL]2+...............（8）
　　2.3.3 溶液pH值及控制
　　络合滴定时溶液pH值的控制非常重要，若pH值控制不当，将会影响滴定终点，造成测定结果不准，甚至无法观察到终点颜色变化。本文采用的指示剂二甲酚橙，当pH＞6.3时呈碱式颜色即红色；当pH＜6.3时呈酸式颜色即黄色，因此，用二甲酚橙作指示剂滴定Zn2+时，溶液pH值应小于6.3，但pH值并非越小越好，若pH值太小则EDTA的酸效应会变得明显从而影响终点，增大滴定误差，一般将溶液pH值控制在pH=5～6之间。
　　本文采用乙酸乙酸铵缓冲溶液来控制，而GB/T603中无此缓冲溶液的制备方法，因此，本文给出了其制备方法，按本文所述方法制备的乙酸一乙酸按缓冲溶液的pH值约为5.5。
　　2.3.4 标准溶液制备引起的方法系统误差及消除
　　本文所述方法中有两种标准溶液：Zn2+标准溶液和EDTA标准溶液，GB/T601中有这两种标准溶液的制备方法，其中EDTA标准溶液采用基准氧化锌标定，而Zn2+标准溶液采用EDTA标准溶液标定，两种标准溶液标定时均采用铬黑T作指示剂，在pH=10的氨一氯化氨缓冲溶液条件下进行。由于本文方法中采用二甲酚橙作指示剂，因此，为避免产生方法系统误差，上述两种标准溶液的标定时均用二甲酚橙作指示剂，在pH=5～6的乙酸一乙酸按缓冲溶液条件下进行。
　　2.4 分析步骤
　　准确吸取试样溶液10.00mL于250mL烧杯中，加8mL硝酸和10mL高氯酸，加热至大量白烟产生，加入约0.lg氯化钠，如此反复直至无黄烟逸出为止。加热至浆状时冷却，加水50mL，加热溶解盐类，加入5m酒石酸溶液（100g/L）和10mLEDTA标准溶液。加热煮沸3min，冷却，以氨水溶液（1+1）中和至刚果红试纸变红，加30mL乙酸乙酸铵缓冲溶液（pH≈5.5），加热煮沸2min，冷至室温，加5滴二甲酚橙指示液，用氯化锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色（不记读数）。加10mL氟化铵溶液(100g/L)，加热煮沸3min，冷至室温，加5滴二甲酚橙指示液，用氯化锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色。
　　2.5 分析结果的表述
　　以质量浓度表示的Al3+含量X按式(9)计算：
　　
　　式中：X—Al3+的质量浓度，g/L；
　　C2—氯化锌标准溶液之物质的量浓度，mol/L；
　　V2—氯化锌标准溶液的用量，mL；
　　V0—试样溶液的体积，mL；
　　26.98—Al的摩尔质量，g/mol。
　　取两次平行结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的相对误差不大于3％。
　　2.6 操作提示
　　2.6.1 当高氯酸加热至冒白烟时，严禁接触有机物，以免发生爆炸事故。
　　2.6.2 按2.4赶铬不尽时（此时溶液呈黄色),停止加热,稍冷后向烧杯中补加2mL硝酸和3mL高氯酸，继续按2.4操作，直至将铬赶尽（铬赶尽后溶液基本无色）。
　　2.6.3 在赶铬过程中加入氯化钠时，加入量以0.1g为宜，若每次加入过多，有可能使溶液爆沸，溅出而发生烫伤事故或影响测定结果。
　　2.6.4 铬赶尽后加热溶液浓缩至浆状（稠状）即可，应避免加热至干，防止溅出影响测定结果。
　　2.6.5 根据转化液中Al3+含量高低，所取试样量可适当减少增加。
　　2.6.6 根据转化液中铬浓度大小，高氯酸和硝酸用量可适当增减。
　　3 结果与讨论
　　3.1 铬的干扰可通过向转化液中加入高氯酸和硝酸并加热至冒白烟时加入氯化钠赶尽铬而消除。
　　3.2 指示剂用二甲酚橙，滴定时溶液pH值为5～6，采用乙酸一乙酸铰缓冲溶液控制。
　　3.3 加入过量EDTA将Al3+络合，用Zn2+络合过量EDTA，然后用本文方法测定，结果见表1。
　　解蔽出EDTA，用Zn2+标准溶液滴定，从而求得Al3+含量。
　　3.4 为消除标准溶液制备时引起的方法系统误差，本文采用与测定时相同的指示剂与缓冲溶液。
　　3.5 方法准确度
　　向未处理过的铬酸盐溶液中加入Al3+，然后用本文方法测定，结果见表1。
　　本文方法测定结果的平均相对误差为-0.5％，准确度较高，可满足铬酸盐转化液中Al3+的分析要求。
　　3.6 铬酸盐转化液中Al3+的实测结果用本文方法对己使用过的铬酸盐转化液中的Al3+进行测定。
　　4 小结
　　随着科技发展与加工技术的进步，铝及铝合金的应用领域将更加广阔，其表面处理亦更加重要。本文介绍的铝及铝合金铬酸盐转化处理液中Al3+的分析方法，简单易行、准确可靠，能满足生产过程中转化液的调整与控制要求，确保表面处理质量。

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