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leee            




等级:神功绝世
文章:547
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注册:2005-03-02

钛及钛合金的性质

一、钛的性质
原子结构
钛位于元素周期表中ⅣB族,原子序数为22,原子核由22个质子和20-32个中子组成,核外电子结构排列为1S22S22P63S23D24S2。原子核半径5x10-13厘米
物理性质
钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米(20℃),熔点1668±4℃,熔化潜热3.7-5.0千卡/克原子,沸点3260±20℃,汽化潜热102.5-112.5千卡/克原子,临界温度4350℃,临界压力1130大气压。钛的导热性和导电性能较差,近似或略低于不锈钢,钛具有超导性,纯钛的超导临界温度为 0.38-0.4K。在25℃时,钛的热容为0.126卡/克原子·度,热焓1149卡/克原子,熵为7.33卡/克原子·度,金属钛是顺磁性物质,导磁率为1.00004
钛具有可塑性,高纯钛的延伸率可达50-60%,断面收缩率可达70-80%,但强度低,不宜作结构材料。钛中杂质的存在,对其机械性能影响极大,特别是间隙杂质(氧、氮、碳)可大大提高钛的强度,显著降低其塑性。钛作为结构材料所具有的良好机械性能,就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的
化学性质
钛在较高的温度下,可与许多元素和化合物发生反应。各种元素,按其与钛发生不同反应可分为四类:
第一类:卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物;
第二类:过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体;
第三类:锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体;
第四类:惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素(除钪外),锕、钍等不与钛发生反应或 基本上不发生反应
与化合物的反应:
◇ HF和氟化物
氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4, 反应式为(1);不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜,可防止HF浸入钛的内部。氢氟酸是钛的最强熔剂。即使是浓度为1%的氢氟酸,也能与钛发生激烈反应,见式(2);无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应,仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应
Ti+4HF=TiF4+2H2+135.0千卡 (1)2Ti+6HF=2TiF4+3H2 (2)
◇ HCl和氯化物
氯化氢气体能腐蚀金属钛,干燥的氯化氢在>300℃时与钛反应生成TiCl4,见 式(3);浓度<5%的盐酸 在室温下不与钛反应,20%的盐酸在常温下与钛发生瓜在生成紫色的TiCl3,见式(4);当温度长高时,即使稀盐酸也会腐蚀钛。各种无水的氯化物,如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4离子及其水溶液,都不与钛发生反应,钛在这些氯化物中具有很好的稳定性
Ti+4HCl=TiCl4+2H2+94.75千卡 (3)2Ti+6HCl=TiCl3+3H2 (4)
◇ 硫酸和硫化氢
钛与<5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜,可保护钛不被稀酸 继续腐蚀。但>5%的硫酸与钛有明显的反应,在常温下,约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快,当浓度大于40%,达到60%时腐蚀速度反而变慢,80%又达到最快。加热的稀酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛,见式(5),(6),加热的浓硫酸可被钛还原,生成SO2,见式(7)。常温下钛与硫化氢反应,在其表面生成一层保护膜,可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在高温下,硫化氢与钛反应析出氢,见式(8),粉末钛在600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫化物,在900℃时反应产物主要为TiS,1200℃时为Ti2S3
Ti+H2SO4=TiSO4+H2 (5) 2Ti+3H2SO4=Ti2(SO4)3+H2 (6)
2Ti+6H2SO4=Ti2(SO4)3+3SO2+6H2O+202千卡 (7)Ti+H2S=TiS+H2+70千卡(8)
◇ 硝酸和王水
致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性,这是由于硝酸能快速在钛表面生成一层牢固的氧化膜,但是表面粗糙,特别是海绵钛或粉末钛,可与次、热稀硝酸发生反应,见式(9)、(10),高于70℃的浓硝酸也可与钛发生反应,见式(11);常温下,钛不与王水反应。温度高时,钛可与王水反应生成TiCl2
3Ti+4HNO3+4H2O=3H4TiO4+4NO (9)3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO (10)
Ti+8HNO3=Ti(NO3)4+4NO2+4H2O (11)
  综上所述,钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。致密的金属钛在自然界中是相当稳定的,但是,粉末钛在空气中可引起自燃。钛中杂质的存在,显著的影响钛的物理、化学性能、机械性能和耐腐蚀性能。特别是一些间隙杂质,它们可以使钛晶格发生畸变,而影响钛的的各种性能。常温下钛的化学活性很小,能与氢氟酸等少数几种物质发生反应,但温度增加时钛的活性迅速增加,特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。钛的冶炼过程一般都在800℃以上的高温下进行,因此必须在真空中或在惰性气氛保护下操作
二、钛的基本知识
 金属铁、镁、铝、铅、锌、铜等广泛应用,为人们熟悉。然而近年来,随着科学技术的飞速发展,上述金属已不能满足现代科学技术的需要。钛却闪烁着时代的光辉,成为金属中的新秀。钛及钛的化合物、合金究竟有哪些特性和用途呢?是人们应该了解的问题
一、钛的发现
   早在1791年,英国门那新(Meneccin)山谷中静静地躺着一种黑色的矿砂,无人问津。牧师格利高尔(w.Gregor)是位矿物学的爱好者,当他在自己的教区内游览时,发现并带回了这种黑色的东西,经过分析,他宣称找到了一种未知的新金属。为了纪念黑色矿砂的发现地,格利高尔把这种金属称为Menaccin,把矿砂称为门那新矿(Menaccite),也就是现在所说的钛铁矿(FeTiO3)
  1795年,德国科学家克拉普罗兹(铀的发现者)从匈牙利带回的矿物中成功地分离出一种新元素的氧化物,并很快确定他和格利高尔发现的是同一种元素。这种矿物就是钛的氧化物—金红石(TiO2)
  克拉普罗兹把此元素命名为titanium(钛)取自神话中的“泰坦”(Titans),意指大地之神的儿子
二、钛的存在
   钛在地壳中的丰度为0.63% ,居元素分布序列中的第十位,仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢,比常见的锌、铅、镍、铜的总和还要多16倍,但大部分处于分散状态。主要的矿物有金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)组成复杂的钒钛铁矿。我国钛蕴藏量居全球之首,仅四川攀枝花地区的矾钛铁矿,储量约15亿吨,占全国已探明储量的97%
三、钛的冶炼
   钛在1791年被发现,而第一次制得纯净的钛却是在1910年,中间经历了一百余年。原因在于:钛在高温下性质十分活泼,很易和氧、氮、碳等元素化合,要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件
  工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛,再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿(精矿),发生下面的化学反应 :
             FeTiO3+3H2SO4 == Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O
              FeTiO3+2H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+2H2O
                FeO+H2SO4 == FeSO4+H2O
              Fe2O3+3H2SO4 == Fe2(SO4)3+3H2O
  为了除去杂质Fe2(SO4)3,加入铁屑,Fe3+ 还原为Fe2+,然后将溶液冷却至273K以下,使得FeSO4·7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出
    Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀,反应是:
     Ti(SO4)2+H2O == TiOSO4+H2SO4
     TiOSO4+2H2O == H2TiO3+H2SO4
  锻烧偏钛酸即制得二氧化钛:
             H2TiO3 == TiO2+H2O
  工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO2(或天然的金红石)和炭粉混合加热至1000~1100K,进行氯化处理,并使生成的TiCl4,蒸气冷凝
  TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO­
  在1070K 用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛:
  TiCl4+2Mg=2MgC12+Ti
  这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼,最后制成各种钛材
四、钛及钛合金的特性、用途
   纯钛是银白色的金属,它具有许多优良性能。钛的密度为4.54g/cm3,比钢轻43% ,比久负盛名的轻金属镁稍重一些。机械强度却与钢相差不多,比铝大两倍,比镁大五倍。钛耐高温,熔点1942K,比黄金高近1000K ,比钢高近500K
  钛属于化学性质比较活泼的金属。加热时能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。但在常温下,钛表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜,可以抵抗强酸甚至王水的作用,表现出强的抗腐蚀性。因此,一般金属在酸、碱、盐的溶液中变得千疮百孔而钛却安然无恙
  液态钛几乎能溶解所有的金属,因此可以和多种金属形成合金。钛加入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe等生成填隙式化合物或金属间化合物
  钛合金制成飞机比其它金属制成同样重的飞机多载旅客100多人。制成的潜艇,既能抗海水腐蚀,又能抗深层压力,其下潜深度比不锈钢潜艇增加80% 。同时,钛无磁性,不会被水雷发现,具有很好的反监护作用
  钒具有“亲生物“’性。在人体内,能抵抗分泌物的腐蚀且无毒,对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械,制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨,主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时,这些钛骨就开始维系着人体的正常活动
  钛在人体中分布广泛,正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg,其作用尚不清楚。但钛能刺激吞噬细胞,使免疫力增强这一作用已被证实
五、钛的化合物及用途
   重要的钛化合物有:二氧化钛(TiO2)、四氯化钛(TiCl4)、偏钛酸钡(BaTiO3)
  纯净的二氧化钛是白色粉末,是优良的白色颜料,商品名称“钛白”。它兼有铅白(PbCO3)的遮盖性能和锌白(ZnO)的持久性能。因此,人们常把钛白加在油漆中,制成高级白色油漆;在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中;纺织工业中作为人造纤维的消光剂;在玻璃、陶瓷、搪瓷工业上作为添加剂,改善其性能;在许多化学反应中用作催化剂。在化学工业日益发展的今天,二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品,有着很高的附加价值,前景十分诱人。 四氯化钛是一种无色液体;熔点250K、沸点409K,有制激性气味。它在水中或潮湿的空气中都极易水解,冒出大量的白烟
  TiCl4+3H2O == H2TiO3+4HCl
  因此TiCl4在军事上作为人造烟雾剂,犹其是用在海洋战争中。在农业上,人们用TiCl4形成的浓雾复盖地面,减少夜间地面热量的散失,保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害
  将TiO2和BaCO3一起熔融制得偏钛酸钡:
  TiO2+BaCO3 == BaTiO3十CO2­
  人工制得的BaTiO3具有高的介电常数,由它制成的电容器有较大的容量,更重要的是BaTiO3具有显著的“压电性能”,其晶体受压会产生电流,一通电,又会改变形状。人们把它置于超声波中,它受压便产生电流,通过测量电流强弱可测出超声波强弱。几乎所有的超声波仪器中都要用到它。随着钛酸盐的开发利用,它愈来愈广泛地用来制造非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、微型电容器、电镀材料、航空材料、强磁、半导体材料、光学仪器、试剂等
  钛、钛合金及钛化合物的优良性能促使人类迫切需要它们。然而,生产成本之高,使应用受到限制。我们相信在不久的将来,随着钛的治炼技术不断改进和提高,钛、钛合金及钛的化合物的应用将会得到更大的发展
三、钛的应用
应用领域
材料的使用特性
应用部位
航空 工业
喷气发动机
在500℃以下具有高的屈服强度/密度比和疲劳强度/密度比,良好的热稳定性,优异的抗大气腐蚀性能,可减轻结构质量
在500℃以下的部位使用:压气盘、静叶片、动叶片、机壳、燃烧室外壳、排气机构外壳、中心体、喷气管等
机身
在300℃以下,比强度高
防火壁、蒙皮、大梁、起浇架、翼肋、隔框、紧固件、导管、舱门、拉杆等
火箭、导弹及宇宙飞船工业
在常温及超低温下,比强度高,并具有足够的韧性及塑性
高压容器、燃料贮箱、火箭发动机及导弹壳体、飞船船舱蒙皮及结构骨架、主起落架、登月舱等
船舶、舰艇制造工业
比强度高,在海水及海洋气氛下具有优异的耐蚀性能
耐压艇体、结构件、浮力系统球体,水上船舶的泵体、管道和甲板配件,快艇推进器、推进轴、水翼艇水翼、鞭状天线等
化学工业、石油工业
在氧化性和中性介质中具有良好的耐蚀性,在还原性介质中也可通过合金化改善其耐蚀性
在石油化工、化肥、酸碱、钠、氯气及海水淡化等工业中,作热交换器、反应塔、蒸馏器、洗涤塔、合成器、高压釜、阀门、导管、泵、管道等
其他 工业
常规正品制造
耐蚀性好,密度小
火炮尾架、迫击炮底板、火箭炮炮管及药室、喷管、火炮套箍、坦克车轮及履带、扭力棒、战车驱动轴、装甲板等
冶金工业
有高的化学活性和良好的耐蚀性
在镍、钴、钛等有色金属冶炼中做耐蚀材料,在钢铁冶炼中是良好的脱氧剂和合金元素

其他 工业
医疗卫生
对人体体液有极好的耐蚀性,没有毒性,与肌肉组织亲合性能良好好
做医疗器械及外科矫形材料,钛制牙、心脏内瓣、隔膜、骨关节及固定螺钉、钛骨头等
超高真空
有高的化学活性,能吸附氧、氮、氢、CO、CO2、甲烷等气体
钛离子泵
电镀工业
耐腐蚀、寿命长、传热快、加热效果好,对产品无污染,可提高劳动生产率和减少维修费用
镀镍、镀铬(除氟化物镀铬外)、酸性和氰化物镀铜、三氯化铁铜板腐蚀中作加热器、电镀槽子,网篮、挂具、薄膜蒸发器等
电站
高的耐蚀性,密度小、质量轻,良好的综合力学性能和工艺性能,较高的热稳定性,线胀系数小
全钛凝汽器、冷凝器、管板、冷油管、蒸汽涡轮叶片等
机械仪表
精密天平秤杆、表壳、光学仪器等
纺织工业
亚漂机、亚漂罐中耐蚀零、部件
造纸工业
泵、阀、管道、风机、搅拌器等
医药工业
加料机、加热器、分离器、反应罐、搅拌器、压滤罐、出料管道等
体育用品
航模、羽毛球拍、登山器械、钓鱼杆、宝剑、全钛赛车等
工艺美术
钛板画、笔筒、砚台、拐杖、胸针等
四、钛的热处理工艺参数
牌号
消除应力退火工艺①
完全退火工艺②
固溶处理工艺
时效处理工艺

温度/℃
时间/min
温度/℃
时间/min
温度/℃
时间/min
冷却方式

温度/℃
时间/min
冷却方式
TA1

500-600
15-60
680-720
30-120

TA2

500-600
15-60
680-720
30-120

TA3

500-600
15-60
680-720
30-120

TA4

550-650
15-60
700-750
30-120

TA5

550-650
15-60
800-850
30-120

TA6

550-650
15-120
750-800
30-120

TA7

550-650
15-120
750-800
30-120

TB2

480-650
15-240
800
30
800
30
水或空

500
8
空 冷
TC1

550-650
30-60
700-750
30-120

TC2

550-650
30-60
700-750
30-120

TC3

550-650
30-240
700-800
60-120
820-920
25-60
水冷

480-560
4-8
空 冷
TC4

550-650
30-240
700-800
60-120
850-950
30-60
水冷

480-560
4-8
空 冷
TC6

550-650
30-120
750-850
60-120
860-900
30-60
水冷

540-580
4-12
空 冷
TC9

550-650
30-240
600
60
900-950
60-90
水冷

500-600
2-6
空 冷
TC10

550-650
30-240
760
120
850-900
60-90
水冷

500-600
4-12
空 冷
1.所有合金消除应力退火后一律采用空冷
2.产品使用前的退火可采用:950℃/1h,空冷或水冷;最终退火可采用;870℃/30min+650℃/60min,空冷:TC9最终退火可采用:930℃/30min,空冷+530℃/360min,空冷
五、钛的锻造加热温度
编号
(α+β)/β相变点/℃
铸锭
变形坯料
成品
加热温度/℃
终锻温度/≮℃
加热温度/℃
终锻温度/℃
加热温度/℃
终锻温度/≮℃
TA1
890-920
1000-1020
750
900-950
700
850-880
700
TA2
890-920
1000-1020
750
900-950
700
850-880
700
TA3
890-920
1000-1020
750
900-950
700
850-880
700
TA4
960-980
1150
850
1030-1050
800
TA5
980-1000
1080-1150
850
1000-1050
800
TA6
1000-1020
1150-1200
900
1050-1100
850
980-1020
800
TA7
1000-1020
1150-1200
900
1050-1100
850
980-1020
800
TB2
750
1140-1160
850
1090-1100
800
990-1010
800
TC1
910-930
1000-1020
750
900-950
750
850-880
750
TC2
920-940
1000-1020
800
900-950
800
850-900
750
TC3
960-970
1100-1150
850
950-1050
800
950-970
750
TC4
980-990
1100-1150
850
960-1100
800
950-970
750
TC6
950-980
1150-1180
850
1000-1050
800
950-980
800
TC9
1000-1020
1140-1160
850
1050-1080
800
950-970
800
TC10
935
1100-1150
800
1000-1050
800
930-940
800
六、钛及钛合金的一般物理性能
性能
合金牌号
TA1TA2TA3
TA4
TA5
TA6
TA7
TB2
TC1
TC2
TC3
TC4
TC6

TC9
TC10
20℃密度γ/g/cm3
4.5
4.43
4.40
4.46
4.81
4.55
4.55
4.43
4.45
4.5

4.52
4.53
熔点/℃
1668
--
--
--
1538-1649
--
--
1570-1640
--
1538-1649
1620-1650

--
--
比热容 c/(j/kg·K)
20℃
544
--
--
--
540
540
--
--
--
--
--

--
--
100℃
544
--
--
586
540
540
574
--
--
678
502

544
540
200℃
628
--
--
670
569
553
--
565
565
691
586

--
548
300℃
670
--
--
712
590
569
641
628
628
703
670

--
565
400℃
712
--
--
796
620
636
699
670
670
741
712

--
557
500℃
754
--
--
879
653
599
729①
754
712
754
796

--
528
600℃
837
--
--
921
691
862
--
--
--
879
--

--
--
20℃电阻率ρ/10-6Ω·m
0.47
--
1.26
1.08
1.38
1.55
--
--
1.42
1.60
1.36

1.62
1.87
热导率λ/W/(m· K)
20℃
16.33
10.47
--
7.54
8.79
--
9.63
9.63
8.37
5.44
7.95

7.54
--
100℃
16.33
12.14
--
8.79
9.63
12.14②
10.47
--
8.79
6.70
8.79

12.98
--
热导率λ/W/(m·K)
200℃
16.33
--
--
10.05
10.89
12.56
11.72
11.30
10.05
8.79
10.05
11.30
--
300℃
16.75
--
--
11.72
12.14
12.98
12.14
12.14
10.89
10.47
11.30
12.14
10.47
400℃
17.17
--
--
13.40
13.40
16.33
13.40
13.40
12.56
12.56
12.59
12.98
12.14
500℃
18.00
--
--
15.07
14.65
17.58
14.65
14.65
14.24
14.24
--
13.40⑧
13.40
600℃
--
--
--
16.75
15.91
18.84
16.33
--
15.49
15.49
--
14.65⑨
--
线胀系统a1/(10-6/k)
20-100℃
8.0
8.2
9.28
8.3
9.36
8.53
8.0
8.0
--
7.89
8.60
7.70
9.45
20-200℃
8.6
--
9.53
8.9③
9.4
9.34
8.6
8.6
--
9.01
--
8.90
9.73
20-300℃
9.1
--
9.87
9.5④
9.5
9.52
9.1
9.1
--
9.30
--
9.27
9.97
20-400℃
9.25
--
10.08
10.4⑤
9.54
9.79
9.6
9.6
--
9.24
--
9.64
10.15
20-500℃
9.4
--
10.09
10.6⑥
9.68
9.83
9.6
9.4
--
9.39
11.60⑥
9.85
10.19
20-600℃
9.8
--
10.28
10.8⑦
9.86
9.99
--
--
--
9.40
--
--

10.21
①450℃ ②80℃ ③100-200℃ ④200-300℃ ⑤300-400℃ ⑥400-500℃ ⑦500-600℃ ⑧490℃ ⑨575℃
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