锌钴合金电镀的研究现状与发展—

邓朝阳　舒余德　彭忠东
摘要：概述了锌钴合金电镀的研究现状与发展概况。重点介绍了氯化物体系，分析了影响镀层钴含量及性能的各因素。
关键词: 锌钴合金电镀
Current Status and Development of Zinc-Cobalt Alloy Plating
DENG Zhaoyang 　SHU Yude　 PENG Zhongdong
Abstract: Development of zinc-cobalt alloy electroplating was reviewed. Factors affecting cobalt content of alloy deposit in acidic chloride system were analyzed.
Keywords: zinc-cobalt alloy, electroplating
1　前言
　　随着现代工业和科学技术的飞速发展，同时具备耐蚀性和装饰性已成为材料表面性能的发展趋势。传统的镀锌层由于不能满足苛刻的环境要求已逐渐向锌基合金镀层发展［1～4］。目前已用于实际生产的锌基合金主要有：Zn-Co、Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Ti、Zn-P、Zn-Cr、Zn-Mn和Sn-Zn。其中研究和应用的比较多的是Zn-Co、Zn-Ni和Zn-Fe。由于铁族金属(Fe、Co、Ni)的原子结构相似，因而与锌形成合金时的共沉积特性也很相似。从电极电位来看，铁族金属比锌的电位要正得多，但在共沉积时却是锌优先沉积，这种现象称为异常共沉积。
　　Zn-Co合金电镀最早在欧洲开发使用［3，4］，现在美国亦已用于生产［5］，但在日本，至今尚未进入工业化［6］。
　　利用锌基合金电镀技术，锌镀层的耐蚀性得到极大的提高，但在装饰性方面仍然存在问题。近年来，迅速发展的复合镀层以其特殊性在工程中获得了广泛应用。通过复合镀锌来提高耐蚀性已引起了人们的注意［7～9］。复合镀锌层良好的涂饰性能为人们提供了一种集耐蚀性和装饰性于一身的新方法。
2　锌-钴合金的发展概况
　　Zn-Co合金电镀于本世纪60年代已有报道。至70年代Adaniya T等发表了有关Zn-Co合金电镀的章［10，11］，论述了Zn-Co合金的特性，并提出在Zn-Co合金中，当含钴达0.2%时，合金镀层的耐性较单一的镀锌层即有较大提高。
　　1981年，Leidheiser H［12］等在0.05 mol/L和0.1 mol/L的CoCl2溶液中浸入纯锌，发现锌的耐蚀性能有所提高。同年，Martin S［13］申请了在硫酸盐型镀液中电镀Zn-Co合金的专利。
　　1982年，福岛久哲［14］等通过实验探讨了在硫酸盐型溶液中电沉积Zn-Co合金的异常共沉积机理。
　　1983年，Hudlay J和Verberne W申请了从酸性氯化物镀液中电镀Zn-Co合金的专利［15］。至1985年，Zn-Co合金电镀首先在欧洲获得工业应用。
　　1986年，Verberne W［16］对Zn-Co合金工艺进行了全面的研究，并认为：在传统的3种镀锌工艺中，氰化镀锌中的氰化物能够强烈络合Co2+，使得Zn-Co的共沉积几乎不可能；无氰碱性锌酸盐镀锌工艺中，钴盐不能直接加入，必须有适宜的络合剂存在，且增加了废水处理的困难。而氯化物酸性镀锌工艺没有上述缺点，很容易转化成Zn-Co合金电镀工艺。作者同时指出，传统的氯化物镀锌光亮剂并不完全适合于作为Zn-Co合金电沉积的光亮剂，因为它们会产生不均匀的合金分布、低的浊点，以及某些场合下的完全不溶性，因此，电镀Zn-Co合金需要新的添加剂，以达到镀层性能的要求，如单一的合金组成、良好的外观和物理性能。
　　1990年，Douglas E.Lay［4］等详细论述了Zn-Co合金镀层的发展起因。作者认为，Zn-Co合金电镀迅速发展的原因有以下几点：
　　①Zn-Co合金电镀工艺以酸性氯化物镀锌工艺为基础，可以直接利用传统氯化物镀锌工艺的生产设备，改造费用很低。
　　②与传统镀锌层比较，Zn-Co合金镀层抗蚀性能有显著提高，成本费用却增加不多。
　　③Zn-Co合金镀层光亮平整，且易于钝化。
　　④Zn-Co合金镀液中不含影响废水处理的螯合剂，可用于挂镀和滚镀工艺，适合不同形状工件的电镀。此外，Zn-Co合金镀层具有优良的抗蚀性及装饰性。
　　⑤Zn-Co合金电镀工艺只需要一个阳极源(纯度为99.99%锌板)，较易调整。
　　⑥Zn-Co合金电镀不需要特殊的钝化液，只需将传统的铬酐钝化液进行小的调整，便可以直接使用。
　　90年代后，Zn-Co合金电镀的研究逐渐由工艺条件的研究向微观结构的研究转变［17，18］。关于Zn-Co合金电镀的理论研究，目前尚未有统一的说法。
　　在中国，Zn-Co合金电镀的研究起步较晚。进入90年代以后，才逐渐开始对Zn-Co合金进行研究。
　　1992年，张景双［19］研究在氯化物镀液中电沉积锌钴合金。获得钴含量为0.6%～1%的Zn-Co合金镀层，耐蚀性较纯锌镀层有明显提高。
　　1994年，杨哲龙［20］等报道了一种碱性锌酸盐型电镀Zn-Co合金工艺。据称，该工艺已投入生产，获得的镀层光亮致密，镀层含钴量为0.6％～1.0％。同年，杨哲龙［21］等又研究了锌酸盐溶液电镀Zn-Co合金工艺中主盐、稳定剂、温度及电流密度等因素对镀层中钴含量的影响，并探讨了合金镀层的耐蚀机理。
　　1995年，黄清安［22］等报道了用动电位扫描法研究氯化物镀液中电沉积Zn-Co-P合金的阴极行为。次年，黄清安［23］等又报道了NaH2PO2对Zn-Co合金电沉积影响的研究，指出在Zn-Co合金镀液中加入NaH2PO3，可使合金电沉积过程的阴极极化增大，有利于合金镀层晶粒细化。关于锌钴合金电镀的研究，离产业化尚存在较远的距离。
3　电镀Zn-Co合金的镀液体系及影响镀层性能的因素
3.1　电镀锌-钴合金镀液体系
　　Zn-Co合金镀液有4种体系［16］：硫酸盐型、氯化物-硫酸盐型、锌酸盐型和氯化物型。
　　硫酸盐体系研究得最早。其优点是：镀液成分简单，容易维护，对材料腐蚀较小，阴极电流效率高；缺点是：分散能力较差，只适用于简单零件的电镀。因此，硫酸盐体系已逐渐被氯化物和锌酸盐所取代。
　　碱性锌酸盐体系研究得较少。该体系的优点是：分散能力和覆盖能力都很好，镀层光亮范围宽，适用于较复杂的电镀；缺点是电流效率不高。
　　氯化物体系研究得最多，下文如不说明，电镀锌钴合金均指氯化物体系。
　　该体系的优点是：镀液成分简单，维护容易，阴极电流效率高，可镀较复杂零件；缺点是分散能力没有碱性锌酸盐体系好，但也已足够满足生产需要。
3.2　影响合金镀层组成的因素
　　已在生产上得到广泛应用的Zn-Co合金镀层含钴量多在0.5%～0.8%之间。实验表明［16］，随着镀层中含钴量的增加，Zn-Co合金的耐蚀性提高。但当含钴量超过1%以后，提高的幅度较小。因此，从经济和镀液维护的角度考虑，多使用镀层中含钴量为0.5%～0.8%的Zn-Co合金。
　　影响Zn-Co合金镀层中含钴量的因素较多，其中主要有以下4个因素［3，16］：
　　①镀液中Co2＋的浓度：不论是挂镀还是滚镀，Zn-Co合金镀层中含钴量几乎与镀液中Co2+的浓度成线性增长的关系。
　　②操作温度：Zn-Co合金镀层中含钴量随着电镀时温度的升高而增大。
　　电流密度与搅拌：一般而言，合金镀层钴含量随电流密度的增加而略有增大，并且在没有搅拌的情形下增加的幅度更大。
　　④pH值：当pH值保持在5.0～5.2左右时，合金镀层中钴含量基本不随pH值的变化而变化。而当pH值继续升高时钴会逐渐增大。
　　在上面4个影响因素中，温度及镀液中Co2+浓度对合金镀层中钴含量影响较大，在生产中应严格控制。另外，由于氯化物体系的阴极电流效率超过97%，析氢少，因而镀层氢脆小。
　　除上述4个主要因素以外，Zn-Co合金镀液中其它成分的影响也不容忽视。Douglas E.Lay［4］认为：镀液中Zn2+的浓度能影响最大电流密度，较高的Zn2+浓度有利于钴在合金中均匀分布；而当Zn2+浓度较低时，镀液对添加剂敏感度提高，镀层在大电流密度区的钴含量增大，钝化时易出现污点。镀液中Cl浓度由ZnCl2、KCl和调节pH值的HCl决定，Cl的作用是提供正常的导电性和促进阳极溶解。当电流密度较大时要求有较高的Cl浓度来提供导电性，否则会导致阳极极化，镀液pH值下降，直接影响合金镀层的组成。镀液中硼酸的作用是控制pH值和作为Co2+、Zn2+还原的催化剂，其最佳浓度为3.0～3.5 OZ/gal，当硼酸浓度较低时，缓冲能力弱，同时pH值上升，钝化污点又可能出现。
4　锌钴合金镀层的性能
4.1　锌钴合金镀层的物理性能
　　一般而言，合金镀层的物理性能会随着所采用的添加剂体系的不同而有所变化。当然，不同的合金元素也能改变其物理性能，锌基合金镀层的物理性能较传统的酸性氯化物镀锌层有较大的提高，如表1所示。
表1　Zn-Co合金镀层与Zn镀层的物理性能［16］
Zinc-cobalt 0.8%Co                      Acid zinc
Intemal stress  50～60 N/mm2            50～200 N/mm2
Ductility       1.0%～1.4%elongation    0.5%～1.0%elongation
Hardness (Hv)     200                   105
　　此外，扫描电镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)研究表明：Zn-Co合金镀层是钴在锌中的过饱和固溶体。Ramanauskas R［24］等认为，在电镀Zn-Co合金镀层中，有78％～95％的微晶取向与20l方向平行。而Zn-Co合金镀层的高耐蚀性是由于晶胞常数c,a之比较小，晶胞的扭曲变形较难，活泼的、能够发生金相阳极溶解和阴极氧原子还原的结构较少，Zn-Co合金镀层的腐蚀速度大大降低。
4.2　合金镀层钝化后的耐蚀性
　　由于Zn-Co合金镀层中钴含量一般为0.6%～0.8%，因此Zn-Co合金镀层与传统镀Zn层一样，非容易钝化。传统的镀锌钝化液可用于Zn-Co合金镀层的钝化。但为了提高钝化后Zn-Co合金镀层的蚀性，人们又开发了专用于Zn-Co合金镀层的钝化液，它是由低铬彩色钝化发展而来。此外，由于金镀层有微量Co的存在，Zn-Co合金镀层的黑色钝化可以采用无银钝化液，成本可大大降低。
　　Zn-Co合金镀层经钝化处理后，耐蚀性明显提高。当合金镀层中钴含量为0.6%左右时，钝化后的合金镀层的耐蚀性是同样厚度的锌镀层钝化后的3倍左右。Short［21］通过线性极化法及SEM分析等研究了Zn-Co合金镀层的腐蚀机理。研究表明：在腐蚀过程中，锌首先腐蚀形成Zn(OH)2或Zn5(OH)8Cl2,此时钴向镀层内部扩散，于是镀层中钴逐渐富集。腐蚀产物和钴的富集，形成难溶的阻挡层，从而抑制了腐蚀的进行。
　　羽木秀树［26］等的研究结果也表明Zn-Co合金镀层钝化膜的腐蚀产物为Zn(OH)2或［Zn5(OH8)Cl2］，它的生成阻碍了腐蚀反应的进行。
　　安茂忠［27］等利用XPS及AES分析了锌钴合金和锌镀层钝化膜的成份，结果表明，Zn-Co合金镀层钝化膜与锌镀层钝化膜均由CrO3、Cr2O3、Zn(OH)2、ZnO及H2O等组成，但合金镀层钝化膜中总Cr量相对较高，膜层较完整、致密。作者认为Zn-Co合金镀层钝化膜具有高耐蚀性的原因为：
　　①钝化膜中总铬量较高，对提高耐蚀性起了重要作用，并对膜层完整、致密也起到了辅助作用。
　　②镀层/钝化膜界面形成富钴系金属层，可抑制腐蚀的进行，增强耐蚀性。
5　锌-钴合金电镀的发展趋势
　　虽然锌-钴合金镀层的耐蚀性比传统镀锌层有了明显的提高，但面对越来越高的质量要求，以及越来越恶劣的自然环境，人们对锌-钴合金镀层的耐蚀性仍然不满意，于是有了以锌-钴二元合镀层为基础的三元或多元合金镀层，如Zn-Co-P，Zn-Co-Mo等，以及锌钴合金的复合镀，如Zn-Co-TiO2等。文献表明［28～32］，以锌-钴合金为基础的三元合金镀层或复合镀层比Zn-Co合金镀层具有更高的耐蚀性，其后处理得到的膜层往往具有更优异的粘结性能和涂装性能，如含Co 1.0%, Mo 0.1%～0.5%的Zn-Co-Mo合金镀层的耐蚀性是镀锌层的4～6倍，而含有SiO2、TiO2等颗粒的复合镀层的耐蚀性则更高，并且具有合金镀层所不具备的一些特殊性能。
　　目前，锌钴合金电镀在国内尚未进入大规模的生产阶段，但随着人们对质量和耐蚀性要求的不断提高，以及锌基合金镀层在电镀行业比例的逐步扩大，具有高耐蚀性的Zn-Co合金镀层的应用范围将越来越广，特别在汽车、造船、机电等工业，锌钴合金镀层是一种很有前途的代镉电镀层。

作者单位：邓朝阳　舒余德　彭忠东　中南工业大学冶化所　邮编: 410083

参考文献
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Keywords: zinc-cobalt alloy, electroplating 1　前言　　随着现代工业和科学技术的飞速发展，同时具备耐蚀性和装饰性已成为材料表面性能的发展趋势。传统的镀锌层由于不能满足苛刻的环境要求已逐渐向锌基合金镀层发展［1～4］。目前已用于实际生产的锌基合金主要有：Zn-Co、Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Ti、Zn-P、Zn-Cr、Zn-Mn和Sn-Zn。其中研究和应用的比较多的是Zn-Co、Zn-Ni和Zn-Fe。由于铁族金属(Fe、Co、Ni)的原子结构相似，因而与锌形成合金时的共沉积特性也很相似。从电极电位来看，铁族金属比锌的电位要正得多，但在共沉积时却是锌优先沉积，这种现象称为异常共沉积。　　Zn-Co合金电镀最早在欧洲开发使用［3，4］，现在美国亦已用于生产［5］，但在日本，至今尚未进入工业化［6］。　　利用锌基合金电镀技术，锌镀层的耐蚀性得到极大的提高，但在装饰性方面仍然存在问题。近年来，迅速发展的复合镀层以其特殊性在工程中获得了广泛应用。通过复合镀锌来提高耐蚀性已引起了人们的注意［7～9］。复合镀锌层良好的涂饰性能为人们提供了一种集耐蚀性和装饰性于一身的新方法。 2　锌-钴合金的发展概况　　Zn-Co合金电镀于本世纪60年代已有报道。至70年代Adaniya T等发表了有关Zn-Co合金电镀的章［10，11］，论述了Zn-Co合金的特性，并提出在Zn-Co合金中，当含钴达0.2%时，合金镀层的耐性较单一的镀锌层即有较大提高。　　1981年，Leidheiser H［12］等在0.05 mol/L和0.1 mol/L的CoCl2溶液中浸入纯锌，发现锌的耐蚀性能有所提高。同年，Martin S［13］申请了在硫酸盐型镀液中电镀Zn-Co合金的专利。　　1982年，福岛久哲［14］等通过实验探讨了在硫酸盐型溶液中电沉积Zn-Co合金的异常共沉积机理。　　1983年，Hudlay J和Verberne W申请了从酸性氯化物镀液中电镀Zn-Co合金的专利［15］。至1985年，Zn-Co合金电镀首先在欧洲获得工业应用。　　1986年，Verberne W［16］对Zn-Co合金工艺进行了全面的研究，并认为：在传统的3种镀锌工艺中，氰化镀锌中的氰化物能够强烈络合Co2+，使得Zn-Co的共沉积几乎不可能；无氰碱性锌酸盐镀锌工艺中，钴盐不能直接加入，必须有适宜的络合剂存在，且增加了废水处理的困难。而氯化物酸性镀锌工艺没有上述缺点，很容易转化成Zn-Co合金电镀工艺。作者同时指出，传统的氯化物镀锌光亮剂并不完全适合于作为Zn-Co合金电沉积的光亮剂，因为它们会产生不均匀的合金分布、低的浊点，以及某些场合下的完全不溶性，因此，电镀Zn-Co合金需要新的添加剂，以达到镀层性能的要求，如单一的合金组成、良好的外观和物理性能。　　1990年，Douglas E.Lay［4］等详细论述了Zn-Co合金镀层的发展起因。作者认为，Zn-Co合金电镀迅速发展的原因有以下几点：　　①Zn-Co合金电镀工艺以酸性氯化物镀锌工艺为基础，可以直接利用传统氯化物镀锌工艺的生产设备，改造费用很低。　　②与传统镀锌层比较，Zn-Co合金镀层抗蚀性能有显著提高，成本费用却增加不多。　　③Zn-Co合金镀层光亮平整，且易于钝化。　　④Zn-Co合金镀液中不含影响废水处理的螯合剂，可用于挂镀和滚镀工艺，适合不同形状工件的电镀。此外，Zn-Co合金镀层具有优良的抗蚀性及装饰性。　　⑤Zn-Co合金电镀工艺只需要一个阳极源(纯度为99.99%锌板)，较易调整。　　⑥Zn-Co合金电镀不需要特殊的钝化液，只需将传统的铬酐钝化液进行小的调整，便可以直接使用。　　90年代后，Zn-Co合金电镀的研究逐渐由工艺条件的研究向微观结构的研究转变［17，18］。关于Zn-Co合金电镀的理论研究，目前尚未有统一的说法。　　在中国，Zn-Co合金电镀的研究起步较晚。进入90年代以后，才逐渐开始对Zn-Co合金进行研究。　　1992年，张景双［19］研究在氯化物镀液中电沉积锌钴合金。获得钴含量为0.6%～1%的Zn-Co合金镀层，耐蚀性较纯锌镀层有明显提高。　　1994年，杨哲龙［20］等报道了一种碱性锌酸盐型电镀Zn-Co合金工艺。据称，该工艺已投入生产，获得的镀层光亮致密，镀层含钴量为0.6％～1.0％。同年，杨哲龙［21］等又研究了锌酸盐溶液电镀Zn-Co合金工艺中主盐、稳定剂、温度及电流密度等因素对镀层中钴含量的影响，并探讨了合金镀层的耐蚀机理。　　1995年，黄清安［22］等报道了用动电位扫描法研究氯化物镀液中电沉积Zn-Co-P合金的阴极行为。次年，黄清安［23］等又报道了NaH2PO2对Zn-Co合金电沉积影响的研究，指出在Zn-Co合金镀液中加入NaH2PO3，可使合金电沉积过程的阴极极化增大，有利于合金镀层晶粒细化。关于锌钴合金电镀的研究，离产业化尚存在较远的距离。 3　电镀Zn-Co合金的镀液体系及影响镀层性能的因素 3.1　电镀锌-钴合金镀液体系　　Zn-Co合金镀液有4种体系［16］：硫酸盐型、氯化物-硫酸盐型、锌酸盐型和氯化物型。　　硫酸盐体系研究得最早。其优点是：镀液成分简单，容易维护，对材料腐蚀较小，阴极电流效率高；缺点是：分散能力较差，只适用于简单零件的电镀。因此，硫酸盐体系已逐渐被氯化物和锌酸盐所取代。　　碱性锌酸盐体系研究得较少。该体系的优点是：分散能力和覆盖能力都很好，镀层光亮范围宽，适用于较复杂的电镀；缺点是电流效率不高。　　氯化物体系研究得最多，下文如不说明，电镀锌钴合金均指氯化物体系。　　该体系的优点是：镀液成分简单，维护容易，阴极电流效率高，可镀较复杂零件；缺点是分散能力没有碱性锌酸盐体系好，但也已足够满足生产需要。 3.2　影响合金镀层组成的因素　　已在生产上得到广泛应用的Zn-Co合金镀层含钴量多在0.5%～0.8%之间。实验表明［16］，随着镀层中含钴量的增加，Zn-Co合金的耐蚀性提高。但当含钴量超过1%以后，提高的幅度较小。因此，从经济和镀液维护的角度考虑，多使用镀层中含钴量为0.5%～0.8%的Zn-Co合金。　　影响Zn-Co合金镀层中含钴量的因素较多，其中主要有以下4个因素［3，16］：　　①镀液中Co2＋的浓度：不论是挂镀还是滚镀，Zn-Co合金镀层中含钴量几乎与镀液中Co2+的浓度成线性增长的关系。　　②操作温度：Zn-Co合金镀层中含钴量随着电镀时温度的升高而增大。　　电流密度与搅拌：一般而言，合金镀层钴含量随电流密度的增加而略有增大，并且在没有搅拌的情形下增加的幅度更大。　　④pH值：当pH值保持在5.0～5.2左右时，合金镀层中钴含量基本不随pH值的变化而变化。而当pH值继续升高时钴会逐渐增大。　　在上面4个影响因素中，温度及镀液中Co2+浓度对合金镀层中钴含量影响较大，在生产中应严格控制。另外，由于氯化物体系的阴极电流效率超过97%，析氢少，因而镀层氢脆小。　　除上述4个主要因素以外，Zn-Co合金镀液中其它成分的影响也不容忽视。Douglas E.Lay［4］认为：镀液中Zn2+的浓度能影响最大电流密度，较高的Zn2+浓度有利于钴在合金中均匀分布；而当Zn2+浓度较低时，镀液对添加剂敏感度提高，镀层在大电流密度区的钴含量增大，钝化时易出现污点。镀液中Cl浓度由ZnCl2、KCl和调节pH值的HCl决定，Cl的作用是提供正常的导电性和促进阳极溶解。当电流密度较大时要求有较高的Cl浓度来提供导电性，否则会导致阳极极化，镀液pH值下降，直接影响合金镀层的组成。镀液中硼酸的作用是控制pH值和作为Co2+、Zn2+还原的催化剂，其最佳浓度为3.0～3.5 OZ/gal，当硼酸浓度较低时，缓冲能力弱，同时pH值上升，钝化污点又可能出现。 4　锌钴合金镀层的性能 4.1　锌钴合金镀层的物理性能　　一般而言，合金镀层的物理性能会随着所采用的添加剂体系的不同而有所变化。当然，不同的合金元素也能改变其物理性能，锌基合金镀层的物理性能较传统的酸性氯化物镀锌层有较大的提高，如表1所示。表1　Zn-Co合金镀层与Zn镀层的物理性能［16］ Zinc-cobalt 0.8%Co Acid zinc Intemal stress 50～60 N/mm2 50～200 N/mm2 Ductility 1.0%～1.4%elongation 0.5%～1.0%elongation Hardness (Hv) 200 105 　　此外，扫描电镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)研究表明：Zn-Co合金镀层是钴在锌中的过饱和固溶体。Ramanauskas R［24］等认为，在电镀Zn-Co合金镀层中，有78％～95％的微晶取向与20l方向平行。而Zn-Co合金镀层的高耐蚀性是由于晶胞常数c,a之比较小，晶胞的扭曲变形较难，活泼的、能够发生金相阳极溶解和阴极氧原子还原的结构较少，Zn-Co合金镀层的腐蚀速度大大降低。 4.2　合金镀层钝化后的耐蚀性　　由于Zn-Co合金镀层中钴含量一般为0.6%～0.8%，因此Zn-Co合金镀层与传统镀Zn层一样，非容易钝化。传统的镀锌钝化液可用于Zn-Co合金镀层的钝化。但为了提高钝化后Zn-Co合金镀层的蚀性，人们又开发了专用于Zn-Co合金镀层的钝化液，它是由低铬彩色钝化发展而来。此外，由于金镀层有微量Co的存在，Zn-Co合金镀层的黑色钝化可以采用无银钝化液，成本可大大降低。　　Zn-Co合金镀层经钝化处理后，耐蚀性明显提高。当合金镀层中钴含量为0.6%左右时，钝化后的合金镀层的耐蚀性是同样厚度的锌镀层钝化后的3倍左右。Short［21］通过线性极化法及SEM分析等研究了Zn-Co合金镀层的腐蚀机理。研究表明：在腐蚀过程中，锌首先腐蚀形成Zn(OH)2或Zn5(OH)8Cl2,此时钴向镀层内部扩散，于是镀层中钴逐渐富集。腐蚀产物和钴的富集，形成难溶的阻挡层，从而抑制了腐蚀的进行。　　羽木秀树［26］等的研究结果也表明Zn-Co合金镀层钝化膜的腐蚀产物为Zn(OH)2或［Zn5(OH8)Cl2］，它的生成阻碍了腐蚀反应的进行。　　安茂忠［27］等利用XPS及AES分析了锌钴合金和锌镀层钝化膜的成份，结果表明，Zn-Co合金镀层钝化膜与锌镀层钝化膜均由CrO3、Cr2O3、Zn(OH)2、ZnO及H2O等组成，但合金镀层钝化膜中总Cr量相对较高，膜层较完整、致密。作者认为Zn-Co合金镀层钝化膜具有高耐蚀性的原因为：　　①钝化膜中总铬量较高，对提高耐蚀性起了重要作用，并对膜层完整、致密也起到了辅助作用。　　②镀层/钝化膜界面形成富钴系金属层，可抑制腐蚀的进行，增强耐蚀性。 5　锌-钴合金电镀的发展趋势　　虽然锌-钴合金镀层的耐蚀性比传统镀锌层有了明显的提高，但面对越来越高的质量要求，以及越来越恶劣的自然环境，人们对锌-钴合金镀层的耐蚀性仍然不满意，于是有了以锌-钴二元合镀层为基础的三元或多元合金镀层，如Zn-Co-P，Zn-Co-Mo等，以及锌钴合金的复合镀，如Zn-Co-TiO2等。文献表明［28～32］，以锌-钴合金为基础的三元合金镀层或复合镀层比Zn-Co合金镀层具有更高的耐蚀性，其后处理得到的膜层往往具有更优异的粘结性能和涂装性能，如含Co 1.0%, Mo 0.1%～0.5%的Zn-Co-Mo合金镀层的耐蚀性是镀锌层的4～6倍，而含有SiO2、TiO2等颗粒的复合镀层的耐蚀性则更高，并且具有合金镀层所不具备的一些特殊性能。　　目前，锌钴合金电镀在国内尚未进入大规模的生产阶段，但随着人们对质量和耐蚀性要求的不断提高，以及锌基合金镀层在电镀行业比例的逐步扩大，具有高耐蚀性的Zn-Co合金镀层的应用范围将越来越广，特别在汽车、造船、机电等工业，锌钴合金镀层是一种很有前途的代镉电镀层。作者单位：邓朝阳　舒余德　彭忠东　中南工业大学冶化所　邮编: 410083 参考文献 1　木　夏本英彦，小见崇著.合金电镀，航空工业出版社，1989，5 2　屠振密，李文良，杨哲良等.材料保护，192，25(5)：24 3　Shears AP. 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2008-01-18

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