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 阳极氧化专用冷却器  

   [摘要] 目的：测定钛彩色阳极氧化的着色电位，观察电解电压对钛阳极氧化着色的影响。方法：采用分光光度测色法，对不同电压下钛阳极氧化试样的颜色进行测定，并通过表面观察、CIE1976L×a×b×均匀颜色空间和Munsell色立体定量评价其色彩属性。结果：每种电压出现一种颜色，在CIE1976L×a×b×颜色空间中色坐标变化范围较大，占有较大的颜色立体，Munsell色调环中无蓝（B）和红紫（RP），其它基本色调和中间色调均出现。10v和45v的颜色光谱反射率在黄橙色区均较高，Mussell表色值分别为3.65rY，5.69/5.20和5.28gY，6.61/4.77，均为色彩鲜艳的金黄色。结论：钛阳极氧化的颜色随电压的变化而改变，着色电位为10v和45v时，呈金黄色，可用于钛义齿的表面着色，提高义齿的色彩美。

随着生活水平和文化程度的提高，人们对义齿的修复，已不仅强调咀嚼、发音和使用寿命等功能的恢复，对义齿美观的要求日益提高，义齿的色彩美能给人以视觉美感享受[1]。由于钛的生物相容性、耐腐蚀性好，钛义齿重量轻、戴用舒适，钛修复体在临床的应用逐渐增多[2]。钛和氧的亲和性高，可通过阳极氧化法进行着色，其色彩鲜艳，工艺简单，成本较低，用于钛支架的表面着色可改善义齿的色彩美[2, 3]。电解电压是影响阳极氧化着色的最主要的工艺条件[4]，为了确定钛的彩色阳极氧化电压与颜色的关系，本研究用分光光度测色法对不同电压下钛阳极氧化的颜色进行了测定，通过CIEL×a×b×和Mussell表色系统定量评价钛彩色阳极氧化的色度属性。

1. 材料与方法 

实验仪器与材料 　

    Color-Eye 7000A 分光光度计微机测色系统( Macbeth. Co. USA)；DF1700S稳压稳流 直流电源（宁波东风无线电厂）；TA2板材（西北有色金属研究院提供）；H2SO4、H3PO4（分析纯，西安化学 试 剂厂）等。 

1.2 实验方法

1.2.1 钛试件制备：用1.5mm厚的TA2板材在250mm剪扳机上剪成12mm×12mm大小的试样，在FH-HNO3酸洗液中处理60sec.，抛光、丙酮超声清洗除油，冷水冲洗3min，吹干置于无水乙醇中备用。

1.2.2 阳极氧化方法

    将钛试样装挂于电解槽（图1）的阳极上，置于0.5M H2SO4 +0.2M H3SO4去离子水溶液中阳极氧化。阴极为TA2板材，阴极:阳极面积比>1:2，两极距离为2cm。电压范围：5~80v，升压间隔：5v。时间为10min.。氧化完成后用流水冲洗10 min.，100℃去离子水封孔30min.、80℃考箱内干燥30 min.完成。每种电压条件制作2个阳极氧化试样。

图1 阳极氧化电解装置

1.2.3 颜色评价

1.2.3.1目测：在室内上午10时北窗日光、白色背景下，以90度的视角，相距25cm目测钛阳极氧化试片的颜色。
　
1.2.3.2色度学测量：

    将钛阳极氧化着色试片置于Color-Eye 7000A 分光光度计的测试窗上进行光谱光度测量。光源：D65，波长：360~760nm, 波长测量间隔：10nm，光斑面积：10mm×7.5mm。测量时间：1sec.。测试前仪器标准黑体调零，标准白板校准。每个试样自动测量三次，输出平均值。通过光谱反射率值，用该测色系统Macbeth软件计算CIE1976L×a×b×色空间和XYZ三刺激值，用Xyztom8软件换算成孟塞尔HV/C表色系统。

2 结 果

2.1 不同电压钛阳极氧化着色的目测结果见表1。

表1 不同电压钛阳极氧化的颜色

电压(V) 颜色 电压(V) 颜色
 
5  浅黄色 45 较亮的金黄色

10 较深的金黄色 50 黄红色

15 茶褐色 55 淡红色

20 紫蓝色 60 紫红色

25 浅蓝色 65 紫蓝色

30 深蓝色 70 蓝绿色

35 灰黄色 75 深绿色

40 黄绿色 80 黄绿色

不同电压钛阳极氧化着色CIE1976L×a×b×色度值见表2。 
表2 不同电压钛阳极氧化着色CIE1976L×a×b×色度值

电压（V） L× a× b× 电压（V） L× a× b× 
 
5 70.48  +1.66 +12.40 45 66.87 +3.99 +29.78

10 57.78 +5.82 +34.02 50 62.58 +20.02 +13.66

15 37.38 +20.81 +14.38 55 58.58 +28.79 +2.05

20 33.31 +18.53 -33.13 60 52.08 +38.52 -25.29

25 49.67 -6.43 -32.48 65 50.79 +9.90 -31.06

30 46.27 -5.3 -22.50 70 54.68 -20.91 -7.08

35 66.26 -8.95 + 8.11 75 67.51 -5.78 +18.13

40 68.16 -5.87 +25.71 80 55.86 -9.33 +7.66
 

2.3 不同电压钛阳极氧化着色Munsell表色值见表3。

表3 不同电压钛阳极氧化着色Munsell表色值

电压(V) H V / C 电压(V) H V /C
 
5 6.71Y 6.92/2.13 45 5.28Y 6.61/4.77

10 3.65Y 5.69/5.20 50 2.86YR 6.18/5.14

15 2.04YR 3.70/4.51 55 2.75R 5.77/5.62

20 0.41P 3.13/7.68 60 9.75P 5.00/10.54

25 1.42PB 4.68/7.61 65 9.37PB 4.77/7.70

30 0.54PB 4.40/5.09 70 6.48BG 5.24/4.78

35 9.97GY 6.47/2.53 75 5.24GY 6.65/3.53

40 2.52GY 6.71/4.09 80 0.39G 5.44/2.94

× R、Y、G、B、P分别表示红、黄、绿、蓝、紫。

2.4 10v、45v、65v电压阳极氧化着色的光谱率见图2。

3 讨 论

    钛的着色法有阳极氧化法、大气氧化法、等离子体氮化法、激光氮化法等，其中以阳极氧化法最为简单实用[ 2，4，5]。阳极氧化是利用电解作用使金属制件表面形成氧化膜的过程。钛及钛合金在氧化性介质中进行阳极氧化处理，随着工艺条件主要是电压的改变，颜色可出现多种色调的变化。Seeley[5]和高申福[ 6]等分别采用5%的磷酸三钠蒸馏水溶液和1~5%的氢氧化钾+0.1%的酒石酸水溶液，对纯钛进行阳极氧化表面着色，随着电压的升高，钛表面均出现多种色调的颜色变化。本研究采用0.5M H2SO4 +0.2M H3PO4 混合去离子水溶液，在5~80v的电压范围内对TA2型纯钛进行阳极氧化着色，电压每升高5v，肉眼观察颜色变化规律为：浅黄→较深的金黄→茶褐→紫兰→浅蓝→深蓝→灰黄→黄绿→较亮的金黄→黄红→淡红→紫红→紫蓝→蓝绿→深绿→黄绿，与以上研究结果相似，说明钛在含氧介质中阳极氧化，可通过改变槽电压在钛表面着多种不同的颜色。

    本研究通过分光测色法测量发现：钛阳极氧化的颜色在CIE1976L×a×b×均匀颜色空间中覆盖着较大的范围，随着电压的改变色坐标发生较大的变化，明度L×值变化范围为：33.31~68.16，红/绿色品坐标a×变化范围为：+38.52~－20.91，黄/蓝色品坐标b×变化范围为：+34.02~ －33.13。颜色的色调、明度和彩度随色坐标的改变而改变[7，8]，将CIE1976L×a×b×色空间转换成Munsell色立体更为直观的反映出不同电压下阳极氧化的颜色的变化情况，在Munsell色调环中红（R）、黄（Y）、绿（G）、蓝（B）、紫（P）5种基本色调和黄红（YR）、绿黄（GY）、蓝绿（BG）、紫蓝（PB）、红紫（RP）5种中间色调中共出现了4种基本色调和4种中间色调，仅蓝（B）和红紫（RP）未出现；Munsell明度（V）在3.13~6. 92之间；Munsell彩度（C）在2.13~10.54之间。从以上色度学测量与分析说明钛在不同电压下阳极氧化，其表面着色膜的色度值发生了明显改变，因此，其表面颜色可呈多种颜色，且色调丰富。

    钛阳极氧化着色原理是由于氧化膜表面的反射光与氧化膜-钛界面内部的反射光发生光的干涉作用，由不同波长的色光相加混合而显色的。钛彩色阳极氧化随着电压的改变而出现颜色的变化，是因为在不同电压下电解时，钛表面生成的氧化膜的厚度不同，氧化膜随着电解电位的增加而逐渐增厚[3，4]，由于氧化膜的厚度不同，氧化膜的光通量和对光的折射率、反射率均发生改变，因而产生不同的光的干涉效应，使光的混合比例发生改变，而呈现不同的色彩。在7色光谱中不论减少那一种光，再将其合成都得不到原来的白光，而是带色的光[8]。从图2可以看出：电压在10v、45v、65 v时氧化膜对可见光谱反射率发生明显的改变。10V的光谱曲线从410~780nm的光谱反射率逐渐增高，其中在黄、橙、红区反射率较高，因而呈偏红的黄色调，45v的光谱曲线在490nm~670nm绿、黄、橙区反射率较高，其他光谱多被吸收，670nm以后的红色区开始下降，在440~470nm的光谱反射率最低，因而呈偏的黄色调，65v的光谱曲线在420~500nm的光谱反射率最高，黄色光被吸收最多，因而呈紫蓝色。

    从以上结果分析表明：钛阳极氧化着色的颜色是电压控制的，每种电压下出现的颜色即为该颜色的着色电位，调节着色电位就可获得相应的颜色。本研究发现钛在0.5M P3SO4 +0.2M H3PO4 混合去离子水溶液中阳极氧化时，电压为10v、45v时颜色均为金黄色，Munsell标号分别为3.65Y 5.69/5.20和5.28Y 6.61/4.77，前者为红调黄，明度稍低但彩度较高，后者为绿调黄，明度较高，彩度较低。因此，认为义齿钛支架表面阳极氧化成这两种颜色能提高义齿的审美效果，其它阳极氧化的颜色均与口腔组织的颜色不谐调，不宜用于钛义齿的着色。

    色彩是我们人眼接受外界色光的刺激而产生的一种感觉。人们在心理上对颜色都有一定的偏爱，符合人们审美心理的色彩能够给人以精神上的愉悦感[9]，临床应用时应根据患者的心理要求加以选择，但钛义齿支架阳极氧化着色在口腔环境中的颜色稳定性和耐磨性仍需进一步研究。

参考文献： 

孙少宣 主编. 口腔医学美学. 第一版.合肥：安徽科学技术出版社.1994：16-21. 
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郭天文 主编. 口腔科铸钛理论和技术. 第1版. 西安：世界图书出版社出版. 1997:1-10 
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Seeley BB. Anodic painting of titanium. Metal Progress. 1982;9:35-36. 
高申福 何洁玲.采用阳极氧化工艺对钛制工艺品及钛制器械表面的着色精饰. 钛科学与工程·第六届全国钛及钛合金学术交流会文集（3）. 第1版. 北京：1987：199. 
郭天文 主编. 口腔颜面美容医学. 第1版. 西安：世界图书出版社出版. 1997：176-184 
大田 登 著，刘中本译. 色彩工学. 第1版. 西安：西安交通大学出版社出版.1997: 121-124. 
郭廉夫 张继华 著. 色彩美学. 第1版. 西安：陕西人民艺术出版社. 1992：14-207