吴双成 甘肃皋兰胜利机械厂

1 镀铬溶液及添加剂的发展概述
    人类对于镀铬的研究已有150余年，镀铬生产也有80余年历史，发表的论文和专利文献不计其数，已难以做到全部检索并一一例举出来。这里就能提高电流效率和深镀能力的添加剂的专利做一概况性介绍，不涉及铬基合金与铬基复合镀层。
  专利国别代号：VS—美国 DE—德国 RV—俄罗斯SU—苏联 EP—欧洲 WO—世界产权组织 JP—日本
2 镀铬添加剂的分类
    标准镀铬溶液的电流效率只有13%左右，87%的电能都在用于氢气的析出和Cr³⁺的生成。为了提高镀铬效率，人们提出过许多无机的，有机的化合物来做为镀铬添加剂，将其按分子结果分类，大致如下：
（1） 无机含氧酸及其盐类。
（2） 卤化物
（3） 硫酸及磺酸类。H2S04；甲醛磺酸，乙基磺酸，丙基磺酸，甲烷二磺酸，乙烷二磺酸，氨基烷基磺酸，二级磺酸，磺基乙酸，羟丙基磺酸，苯磺酸。
（4） 羟酸及取代羟酸类。
  一元羟酸：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸。苯甲酸。
  二元羟酸;乙二酸，丙二酸，丁二酸。
  卤代羟酸：一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，2，2二氯丁二酸；2，3一二氯丁二酸；一氟乙酸，二氟乙酸，三氟乙酸；一溴乙酸，二溴乙酸，三溴乙酸；
  氨基酸：氨基乙酸，氨基丙酸，烷基氨基酸。
  羟基羧酸：柠檬酸，酒石酸，丹宁酸
  能在镀铬溶液中氧化活水解为羧酸的物质，甲醛，乙二醛，甲酰胺，二烷基乙酰胺
（5） 砒啶衍生物类。砒啶，2-氨基砒啶，3-氨基砒啶，3-氨基砒啶，异烟酸（4-砒啶甲酸），皮考啉酸（2-砒啶甲酸）。
（6） 稀土化合物
    将只含H₂SO₄为添加剂的标准镀铬溶液称为第1代镀铬，将含有氟的复合镀铬及使用MgO和H₃BO₃的快速镀铬成为第2代镀铬，将不含氟化物无腐的高效镀铬工艺称为第3代镀铬工艺。
    近年研究的镀铬添加剂大多是由数种添加剂复配而成，1985没过安美特公司NeWby博士发明的  HEEF-25，由磺基乙酸，碘酸盐，吡啶衍生物复配而成，无防腐。1996年山西大学黄逢春教授制的ch添加剂，南京晶晶公司张升达等人研究的ST-927添加剂，台湾瑞琪公司的CR添加剂，都达到无腐竹要求，还提高了电流效率，属第3代镀铬添加剂。

3 电镀铬的机理
    镀铬的阴极过程相当复杂，1949年F.ogbum奥格本和A.Brenner布伦纳等人用放射性同位素Cr进行研究，证实了铬酸盐溶液中电沉积是由六价铬直接还原为金属铬的。但是，六价铬是通过怎样的过程还原的？是如何向阴极表面传输的？为什么CrO₃/H₂SO₄偏离100/1,镀液的电流效率和沉积速度都会下降？等等问题至今都是提出满意的电沉积理论。对于镀铬及添加剂的作用机理的研究相对较少，添加剂在镀液中以何种方式分解或参与阴极反应也都不了解。
    镀铬溶液中的六价铬以CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-、Cr₃O₁₀^2-、Cr₄O₁₃^2-等阴离子形式存在在时，阴极对它们有很强的排斥作用，使它们很难接近荷负电的阴极表面而发生电还原反应。因此，可能存在一个化学转化步骤，认为Cr能与H₂SO₄反应生成的配合物，实现了Cr往电极表面的传输。1979年，美国科学家 J.P.Hoare提出三铬酸分子借助氢键封闭一端、裸露另一端的“屏蔽学说”。但是，氢键能很小，容易断裂，依靠氢键形成的配合物是不稳定的。
    以上这些理论有一个共同点，就是H₂SO₄与Cr生成了某种配合物，起配合剂的作用。1998年本人也曾探讨镀铬机理，认为H₂SO₄和H₂CrO₄发生了反应，生成四元环结构的硫酸铬酰。
    硫元素比铬元素的电负性大，硫酸铬酰是个极性分子，铬酰基带正电荷，硫酸根带负电荷， 与CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-相比，阴极对硫酸铬酰分子的排斥作用减弱了。使得六价铬容易接近阴极表面，实现往电极表面的传输。在阴极表面上，铬酰基的一端指向阴极表面，硫酸根的一端指向溶液。H₂SO₄的作用就是改变六价铬的存在状态，使不易电还原的CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-转变为易于电还原的硫酸铬酰。如果镀铬液中不存在H₂SO₄，就不会有硫酸铬酰的生成，难以电沉积出铬来，此时，溶液中的阴离子只有 H,阴极只能将H还原为H₂气析出。
    当然，H₂Cr₂O₇ 、H₂Cr₂O₁₀都可与H₂SO₄反应，分别生成硫酸铬酸铬酰，硫酸二铬酸铬酰，它们分别是六元环，八元环，环的张力比四元环小，更为稳定。但是，四元环的硫酸铬酰分子体积小，能更快地迁移到阴极表面，所以优先电还原的物质应是硫酸铬酰。
    配合物电镀中，直接在阴极放电的总是配位数较低的配离子，中性分子，甚至是阳离子。原因是配位数较高的配离子更强烈地受到双电层电荷的排斥作用，这会导致配合位数较低的配离子成为主要的反应梨子。硫酸铬酰是活化配合物，属于低配位数配合物。而六元环的硫酸铬酰和八元环的硫酸二铬酸铬酰，属于高配位数配合物，Cr₂O₇^2- 、Cr₃O₁₀^2-是溶液中主要存在形成离子。
    曹锡章认为，溶液中总是存在约1%的铬氧基CrO₂，1mol H₂Cr₂O₄与1mol H₂SO₄反应才能产生1mol CrO₂，因此，镀铬溶液总是需要约1%的H₂SO₄催化剂。

4 镀铬添加剂作用原理
    镀铬添加剂种类繁多，按其功能分类如下：
4.1 替代部分H₂SO₄的添加剂—有机磺酸
    有机磺酸分子结构R—SO₃H，与H₂SO₄相似，碳原子数少于3的甲基磺酸，乙基磺酸都是优良的镀铬催化剂，烷基磺酸用量为1g/L-5g/l,占CrO₃含量的1%—2%。
    H₂SO₄，有机磺酸，有机磺酸铬酰分子结构比较
    有机磺酸与H₂CrO₄反应后，生成与硫酸铬酰类似的阳性分子，生成物是有机磺酸铬酰。在有机磺酸铬酰分子中，甲基，乙基，丙基的等饱和烃基都是斥电子基因，使Cr-O-S间电子云密度提高，键加强了。键不容易断裂，整个有机磺酸铬酰分子变得不易水解，提高了稳定性，因而提高了镀铬时的电流效率。
    氨基磺酸，磺基乙酸虽然也含有磺酸基因，但是，氨基，乙酸基否是吸电子基因，能使Cr-O-S间电子云密度降低，键被消弱了，会降低有机磺酸铬酰的稳定性，因而它们是较差的催化剂，其使用量也比较大，NH₃SO₃H/CrO₃要大于1/10，磺基乙酸/ CrO₃要大于1/3以上。才能提高催化能力，至于羟乙基磺酸，羟丙基磺酸，笨磺酸，丙烷基磺酸都含有吸电子基因（吸电子基因为羟基，苯，丙基），同样会降低有机磺酸铬酰的稳定性，所以也是较差的催化剂。
    硒酸H₂SeO₄与H₂SO₄性质相似，催化能力相近，都可得到光亮的Cr-Se合金，但镀层内应力大适用于微裂纹铬。
4.2 替代F的添加剂—卤化物及卤酸盐
    HF,H₂SiF₆,HBF₄,H₃AlF₆,H₂TiF₆等是第3代复合镀铬添加剂，优点手机电流效率较高，覆盖能力较好，缺点是单独使用镀层粗糙发暗黑，对阳极对镀件都有腐竹，镀液容易积累杂志金属离子而使性能恶化，所以人们致力于寻找替代F的添加剂。
    卤化元素化合物是首先考虑的，可提高镀铬效率，其中Cl镀液的电流效率最高。但是，卤素离子对阳离子对镀件均有较强的腐竹性，容易被阳极氧化为卤气挥发掉，消耗快，单独做催化剂时，得到的铬镀层呈浅灰色，内应力大有脆性，不能全部取代H₂SeO₄，需要与H₂SeO₄联合使用。
    HF、HCl同样能与H₂SeO₄反应，生成氟化铬酰，氯化铬酰。卤原子具有吸电子诱导效应，同时，其电子与铬氧双键能发生P功效应，大于诱导效应，使Cr-F键，Cr-Cl键加强，增强了氟化铬酰，氯化铬酰的稳定性，加上两者分子体积小，容易迁移到阴极表面，所以能提高电流效率。生成了单质 Br₂、I₂挥发掉，几乎没有催化效果。IO的作用则是活化镀层表面，避免了低电流区不能正常析铬的现象。ClO₄被阴极还原为Cl能起到催化作用。
    用H₂SiF₆,HBF₄,H₃AlF₆,H₂TiF₆做催化剂时，电流效率要高于HF做催化剂时的电流效率，付诸性小于HF、HCl,。它们究竟是先转化为HF后与H₂CrO₄反应的，还是直接与H₂CrO₄反应的？需要进一步研究。
    卤代羧酸是新型的镀铬催化剂，在镀液中会水解出CL，F，具有较高的电流效率，能提高镀液的覆盖能力和分散能力。卤代羧酸水解产物卤离子和羧酸，都能铬镀层发灰（早期的镀黑铬是Siemens用醋酸做催化剂的）外观不好。这也可能是低浓度银白色有些差别的原因。卤代羧酸的另一个重要作用是缓冲阴极界面PH值。
    从键能看，C-F键比C-Cl键键能大许多，不容易断裂氧化分解，氟碳型化合物是稳定的，氟戴羧酸稳定的多。C-Br键，C-I键键能更小，容易断裂分解，因而溴代，碘代羧酸是不稳定的，不是和做镀铬添加剂。
4.3 替代H₃BO₃的添加剂—羧酸类
    采用羧酸类及取代羧酸类的添加剂很多，甲醛，乙二醛可被强氧化性镀液氧化为甲酸，乙二酸，卤代羧酸可视为具有环状结构的特殊氨基酸，都可归为羧酸类添加剂。
    饱和一元羧酸属于弱酸，电离常数很小，能够缓冲阴极界面PH值。卤代羧酸，醇酸，酚酸，氨基酸，吡啶羧酸，三元羧酸均含有吸电子基因，能促使一元羧酸的电离，使电离常数增大，缓冲范围向低PH值发展。
    乙酸被氯取代后，由于氯原子较强的吸电子诱导效应，使得羧基电子云密度按箭头所指的方向转移，其结果是O-H间电子密度降低，羧基中氰更容易以质子的形式电离，所以，一氯乙酸比乙酸性强，卤代酸的酸性随卤原子数的增加而加强。三氯乙酸的酸性几乎与无机酸相当。
    卤原子的电负性不同，对酸性的影响也不同，卤原子的电负性顺序，因此，不同的卤代乙酸的酸性以氟代乙酸为最强，一氟乙酸PH=2.66。镀铬溶液中Cr浓度约2mol/l，形成沉淀的PH值在4左右，为防止阴极界面沉淀的生成，要求缓冲的最佳范围大多数羧酸的Pka在2.5-5之间，缓冲范围内为Pka，所以，选用羧酸类做缓冲冲剂是合理的，而H₃BO₃的Pka=9.24,最佳缓冲范围是8.24-10.24，显然不太合乎要求，硼酸被羧酸类代替是必然的。
    缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关，总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定大，缓冲组分的浓度比愈接近1:1，缓冲容量愈大；当PH=Pka时，缓冲容量最大。
    在许多缓冲体系中，总有一个ka值在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。为使同一缓冲体系能在较广泛的PH值范围内起缓冲作用，可用多元弱酸或弱碱组成缓冲体系。因为其中有多个ka值起作用。例如柠檬酸。第3代镀铬添加剂就是将不同Pka的几种羧酸配合剂搭配的应用的，目的就是在于更广泛的PH值范围内起缓冲作用。
    普通一元，二元羧酸可尽量加大浓度，以缓冲容量最大。用户醋酸做催化剂时，用氨基乙酸做添加剂时，要求氨基乙酸；用卤代羧酸，磺基羧酸，羟基羧酸做添加剂时，用量为n+克/升，上百克/升。
    采用同多算或杂多酸做添加剂时，提高电流效率的作用不明显。可以认为它们不是催化剂，而是缓冲剂。
4.4 代替Cr的添加剂—稀土类
    Cr的存在有利于改善镀铬溶液的分散能力，促进低电流密度区的电沉积。缺少铬层易结瘤，硬度低，电沉积速度慢。稀土元素RE一般呈三价，在镀液中能代替部分Cr，因此，稀土镀铬要求含量低，不含也可以。稀土镀铬机理已经发表不少文章，这里就不累赘阐述了。
    羟基酸包括醇酸和酚酸，用量小还原性强，能产生Cr，也是代替的添加剂。
5 结束语
    电镀添加剂的作用原理涉及多种学科，是一个交叉性综合性问题，尤其是像镀铬这样一个镀种，对它的认识还很肤浅，有许多问题需要进一步探索。