超声波化学镀的研究进展——表面工程在线服务网

摘要：阐述了超波化学镀方面的研究进展
关键词：化学镀；超声波；沉积速度；镀层性能
0 引言
自从Brenner和Riddell于1944。年第二次世界大战期间，首次进行了化学镀实验后，化学镀作为一项工业应用技术已经有很长一段历史了。化学镀层应用于金属材料表面改性处理有独特的优点，引起了表面处理工作者的极大兴趣。据报道，只要预处理适当，几乎所有金属材料都能镀覆结合力良好的化学镀层。近年来，化学镀作为一项表面处理手段越来越显示出重要的作用。化学镀的不断发展，归结于该技术具有良好的工艺性、镀层独特的物理、化学和机械性能。降低镀液温度、进一步改善性能或使材料的表面功能化是化学镀的发展趋势。
传统化学镀工艺的能量输入主要为水浴加热，人们为了能够使化学镀的沉积速度更快，施镀温度更低，镀层性能更优，采用了多种能量输入方式，如在化学镀中加入超声波或电脉冲，或者在室温下，利用激光束的照射使镀液局部升温达到化学镀的引发温度，可实现光照区化学镀，镀速可提高几个数量级，而且镀层性能明显改善。其中，超声波辅助化学镀研究得较为广泛，取得的成果也较为显著。随着超声波在化学领域及其它材料表面处理技术中的成功应用，作为一种特殊的能量输入形式，越来越引起各国研究人员的重视。文中阐述了超声波化学镀的特点、超声波在化学镀中的作用机理以及超声波对化学镀的沉积速度、镀层性能等方面的影响，总结了国内外在超声波化学镀方面的研究进展。
1 超声波作用机理
1．1 声化学
所谓声化学，主要是指利用超声波来加速化学反应或开启新的反应通道，以提高化学反应率或获取新的化学反应物。声化学反应不是来自声波与物质分子的直接作用，因为在液体中常用的声波波长为10cm～0.015cm(对应的声波频率为10kHz～10MHz)远大于分子尺度。声化学的主动力是超声空化。
在物理学上，超声空化是液体中气泡在声场作用下所发生的一系列动力学过程。当在溶液中施加超声波时，超声波将引起媒质分子以其平衡位置为中心的振动。在超声波压缩相内，分子间的平均距离减小；而在稀疏相内，分子间距将增大。对于强度为I的声波，它作用于媒介的声压为Pa=PA sinωt，PA为声压振幅，ω为超声波的角频率，且I=P2A／2ρc，ρ、c分别为媒质的密度及声速。因此，在超声波的负压相(即稀疏相)内，媒质受到的作用力为(Ph-Pa)，Ph为流体静压力。倘若声强足够大，使液体受到的相应负压力亦足够强，那么分子间的平均距离就会增大到超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致出现空腔或空穴。一旦空穴形成，它将一直增长至负声压达到极大值(-Pa)。其结果是一些空化泡将相继进入持续振荡；而另外一些空化泡将完全崩溃，并伴随着高温，高压和冲击波产生，即超声空化。崩溃瞬间在气泡及其周围微小空间内出现“热点”，形成高温高压区，温度达5000K以上，压力达50.7MPa以上，温度的时间变化率达10 9K/s，并伴有强大的冲击波和时速达400km的射流以及放电发光过程。这就为促进或开启化学反应造成了一个极端的物理环境。
2.2 超声波化学镀作用机理
当我们强调超声空化是声化学反应主动力的时候，还必须要注意到超声波的机械效应(如传声媒质的质点振动位移、速度、加速度及声压等力学量)和热效应(声波在传播过程中期部分能量被媒质吸收变成热能)对化学反应的贡献，在超声波化学镀中，主要是利用超声波的超声空化和它的热效应。
超声波应用于化学镀的作用机理主要有以下两种观点：一种观点认为超声波导致镀液与基体的界面处形成空化作用影响了化学反应：
H2O→[H]ads + [HO]ads(1)
Ni⁺²[H]ads→Ni⁺²+ H⁺(2)
U2PO2^-+[H]asd→H2O+OH^-+P (3)
由于超声波的作用形成了活化态氢原子，有利于提高反应的还原性能和镍或其它金属离子的沉积速度，从而实现在不影响沉积速度的前提下降低工作温度。另一种观点认为超声波对镀液的空化作用，可使气泡进一步生成和扩大，然后，突然破灭，在这急速的气泡崩溃期间，产生瞬间高温，增强了分子碰撞，增加了活化分子数目，加速了镍的沉积速度。
2 超声波化学镀在国外研究状况
国外在这方面研究得比较早。在20世纪50年代Rich就将20kHz的超声波应用到碱性镀液中，并获得了较高的沉积速度。Glenn O．Mallory于1978年描述了在超声波场中超声波对化学镀Ni-P合金物理性质的影响，并在以后的工作中，进行了更加深入的研究。1985年，Mallory将频率为25kHz和40kHz的超声波应用到酸性镀液中，在pH值为4.8，温度为87℃的条件下进行化学镀镍，使得镀层的磷含量从原来的9.5%降低到7.2%，硬度从500HV增加到590HV，沉积速度最高为12μm/h。
近几年来，国外还有很多学者从事这方面的研究。K．Koba-yashi等人采用极化和交流阻抗方法，从化学镀镍的动力学人手，研究了超声波对化学镀镍的影响。K．Kobayashi在实验中采用的超声波频率为28kHz、45kHz和100kHz，镀液为含柠檬酸盐的中性和碱性镀液，施镀温度为50～60℃，最高沉积速度为4.7μm/h。实验结果表明超声波有利于Ni²⁺_-柠檬酸络合物的扩散，而化学镀镍的沉积速度的增大取决于Ni²⁺_-柠檬酸络合物的减少。不同的超声波频率对提高沉积速度的作用效果是不同的，效果最明显的是45kHz，其次是28kHz，最后是100kHz。
F．Touyeras等人研究了超声波对在环氧树脂上进行化学镀铜的影响，研究内容主要为沉积速度、镀层与基体的结合程度及其内应力等。工艺温度为48℃，超声波发生频率高达530kHz，实验结果表明在非导体材料表面进行化学镀铜时加入超声辐射，能够有效地加快沉积速度，使镀层与基体的结合力增加25%～30%，而使其内应力下降。 F．Touyeras认为超声波在其中所起的作用主要是除氢和促进催化活化。
Y．S．Park等人在对超声波化学镀工艺进行研究时，采用正交实验法对不同pH值、超声波频率、稳定剂浓度进行计算，总结出最优工艺条件，即施镀温度为90℃，pH值为5.5，超声波频率为40kHz，稳定剂Pb(NO3)2的浓度为0.4×10-6，在此条件下，沉积速度增长了15%，达到14.3μm/h，显微硬度增加了11%，达到442HV。而且在实验中，即使超声波频率逐渐增大，基体表面也未出现点蚀或腐蚀的现象。
MasahiroOkumiya等人在研究超声波辅助下碳钢表面进行Ni-P-cBN化学镀时，采用超声波频率为15.5kHz，施镀温度为90℃，研究发现，所得到的试件表面的颗粒在没有加入超声波时，其形状是下陷的；而加人超声波(振幅为6pm)时，颗粒表面出现大约10μm的突起。这样就可以使更多的镍离子沉积到颗粒表面，而且结合得也更加牢固。当超声波振幅增加到11/μm时，沉积速度最快，达到16μm，是未加入超声波的1.5倍。当超声波振幅超过11/μm时，超声空化现象增强，沉积速度会因此而迅速下降。
3 超声波化学镀在国内研究状况
我国在这方面的研究起步较晚，在20世纪90年代才开展这方面的研究。山东工业大学崔宁等人，在酸性镀液温度为75℃，pH值为4.8的条件下研究了超声波对化学镀Ni-P非晶态合金的镀速、磷含量、显微硬度及孔隙率的影响。研究结果表明超声波可以显著地提高化学镀Ni-P合金的沉积速度，降低合金中的磷含量，提高镀层的显微硬度，明显地降低镀层的孔隙率；在超声波作用下，沉积速度约为无超声波时的1.5倍，最高可达10μm/h；但在上述实验条件下，超声波强度的改变对化学镀Ni-P合金的沉积速度、合金中的磷含量、镀层的显微硬度、孔隙率影响不大。
山东科技大学吴玉萍、李惠琪等人对超声波化学镀这方面进行研究时，在酸性镀液中，以醋酸钠为络合剂，超声波工作频率分别为34kHz和重9.5kHz，对超声波化学镀镍镀层的金相组织、成分、结构和性能进行了研究，并与常规化学镀镍层进行了比较。研究结果表明超声波化学镀镍层组织致密，胞状结构细化，镀层含磷量降低，主要为非晶态，夹有少量微晶。所取得的研究成果中值得关注的是将施镀温度降低到40℃以下，而沉积速度仍能保持在10μm/h以上。
近年来，随着金刚石生产技术的迅速发展和规模的不断扩大，世界各国都在努力提高金刚石产品的质量和等级，并积极开发研制金刚石单晶的镀膜技术。在金刚石单晶上镀膜，可使不平整的镀膜表面与金刚石单晶机械地粘在结合剂中，从而提高金刚石的把持力。鉴于超声波可使金刚石单晶颗粒不停转动，防止它们互相镀成一团，并使镀膜均匀、致密、提高镀膜强度和硬度，同时还具有使镀膜与金刚石结合牢固的作用。燕山大学关长斌等人研究了超声波对化学镀Ni-Cr-P非晶态薄膜的金刚石性能的影响。实验结果表明，超声波化学镀Ni-Cr-P非晶态薄膜可提高金刚石的抗压强度和氧化温度，使强度大约提高120MPa，氧化温度大约提高180℃。超声波化学镀由于镀膜较厚，晶化后薄膜没有开裂，金刚石的强度较高。为了能够有效增加金刚石上镀膜的厚度，关长斌等人采用了在金刚石表面进行超声波重复化学镀的工艺，即每次镀1h，连续镀覆4次，可使金刚石增重达到120%，提高抗压强度近1倍，提高氧化温度100℃左右，使金刚石品味升一级，由RVD2型变为MBD4型。
4 结语
超声波化学镀是化学镀中新兴的研究方向之一，纵观化学镀的发展，新的工艺和方法不断涌现，对它的报道日益增多；但要使超声波最优化地作用于化学镀中，使化学镀的工艺温度更低，沉积速度更快，获取性能更加优良的镀层，仍然有待于科研工作者的进一步研究改进。

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	等级：神功绝世文章：547 积分：6901 注册：2005-03-02	超声波化学镀的研究进展摘要：阐述了超波化学镀方面的研究进展关键词：化学镀；超声波；沉积速度；镀层性能 0 引言自从Brenner和Riddell于1944。年第二次世界大战期间，首次进行了化学镀实验后，化学镀作为一项工业应用技术已经有很长一段历史了。化学镀层应用于金属材料表面改性处理有独特的优点，引起了表面处理工作者的极大兴趣。据报道，只要预处理适当，几乎所有金属材料都能镀覆结合力良好的化学镀层。近年来，化学镀作为一项表面处理手段越来越显示出重要的作用。化学镀的不断发展，归结于该技术具有良好的工艺性、镀层独特的物理、化学和机械性能。降低镀液温度、进一步改善性能或使材料的表面功能化是化学镀的发展趋势。传统化学镀工艺的能量输入主要为水浴加热，人们为了能够使化学镀的沉积速度更快，施镀温度更低，镀层性能更优，采用了多种能量输入方式，如在化学镀中加入超声波或电脉冲，或者在室温下，利用激光束的照射使镀液局部升温达到化学镀的引发温度，可实现光照区化学镀，镀速可提高几个数量级，而且镀层性能明显改善。其中，超声波辅助化学镀研究得较为广泛，取得的成果也较为显著。随着超声波在化学领域及其它材料表面处理技术中的成功应用，作为一种特殊的能量输入形式，越来越引起各国研究人员的重视。文中阐述了超声波化学镀的特点、超声波在化学镀中的作用机理以及超声波对化学镀的沉积速度、镀层性能等方面的影响，总结了国内外在超声波化学镀方面的研究进展。 1 超声波作用机理 1．1 声化学所谓声化学，主要是指利用超声波来加速化学反应或开启新的反应通道，以提高化学反应率或获取新的化学反应物。声化学反应不是来自声波与物质分子的直接作用，因为在液体中常用的声波波长为10cm～0.015cm(对应的声波频率为10kHz～10MHz)远大于分子尺度。声化学的主动力是超声空化。在物理学上，超声空化是液体中气泡在声场作用下所发生的一系列动力学过程。当在溶液中施加超声波时，超声波将引起媒质分子以其平衡位置为中心的振动。在超声波压缩相内，分子间的平均距离减小；而在稀疏相内，分子间距将增大。对于强度为I的声波，它作用于媒介的声压为Pa=PA sinωt，PA为声压振幅，ω为超声波的角频率，且I=P2A／2ρc，ρ、c分别为媒质的密度及声速。因此，在超声波的负压相(即稀疏相)内，媒质受到的作用力为(Ph-Pa)，Ph为流体静压力。倘若声强足够大，使液体受到的相应负压力亦足够强，那么分子间的平均距离就会增大到超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致出现空腔或空穴。一旦空穴形成，它将一直增长至负声压达到极大值(-Pa)。其结果是一些空化泡将相继进入持续振荡；而另外一些空化泡将完全崩溃，并伴随着高温，高压和冲击波产生，即超声空化。崩溃瞬间在气泡及其周围微小空间内出现“热点”，形成高温高压区，温度达5000K以上，压力达50.7MPa以上，温度的时间变化率达10 9K/s，并伴有强大的冲击波和时速达400km的射流以及放电发光过程。这就为促进或开启化学反应造成了一个极端的物理环境。 2.2 超声波化学镀作用机理当我们强调超声空化是声化学反应主动力的时候，还必须要注意到超声波的机械效应(如传声媒质的质点振动位移、速度、加速度及声压等力学量)和热效应(声波在传播过程中期部分能量被媒质吸收变成热能)对化学反应的贡献，在超声波化学镀中，主要是利用超声波的超声空化和它的热效应。超声波应用于化学镀的作用机理主要有以下两种观点：一种观点认为超声波导致镀液与基体的界面处形成空化作用影响了化学反应： H2O→[H]ads + [HO]ads(1) Ni⁺²[H]ads→Ni⁺²+ H⁺(2) U2PO2^-+[H]asd→H2O+OH^-+P (3) 由于超声波的作用形成了活化态氢原子，有利于提高反应的还原性能和镍或其它金属离子的沉积速度，从而实现在不影响沉积速度的前提下降低工作温度。另一种观点认为超声波对镀液的空化作用，可使气泡进一步生成和扩大，然后，突然破灭，在这急速的气泡崩溃期间，产生瞬间高温，增强了分子碰撞，增加了活化分子数目，加速了镍的沉积速度。 2 超声波化学镀在国外研究状况国外在这方面研究得比较早。在20世纪50年代Rich就将20kHz的超声波应用到碱性镀液中，并获得了较高的沉积速度。Glenn O．Mallory于1978年描述了在超声波场中超声波对化学镀Ni-P合金物理性质的影响，并在以后的工作中，进行了更加深入的研究。1985年，Mallory将频率为25kHz和40kHz的超声波应用到酸性镀液中，在pH值为4.8，温度为87℃的条件下进行化学镀镍，使得镀层的磷含量从原来的9.5%降低到7.2%，硬度从500HV增加到590HV，沉积速度最高为12μm/h。近几年来，国外还有很多学者从事这方面的研究。K．Koba-yashi等人采用极化和交流阻抗方法，从化学镀镍的动力学人手，研究了超声波对化学镀镍的影响。K．Kobayashi在实验中采用的超声波频率为28kHz、45kHz和100kHz，镀液为含柠檬酸盐的中性和碱性镀液，施镀温度为50～60℃，最高沉积速度为4.7μm/h。实验结果表明超声波有利于Ni²⁺_-柠檬酸络合物的扩散，而化学镀镍的沉积速度的增大取决于Ni²⁺_-柠檬酸络合物的减少。不同的超声波频率对提高沉积速度的作用效果是不同的，效果最明显的是45kHz，其次是28kHz，最后是100kHz。 F．Touyeras等人研究了超声波对在环氧树脂上进行化学镀铜的影响，研究内容主要为沉积速度、镀层与基体的结合程度及其内应力等。工艺温度为48℃，超声波发生频率高达530kHz，实验结果表明在非导体材料表面进行化学镀铜时加入超声辐射，能够有效地加快沉积速度，使镀层与基体的结合力增加25%～30%，而使其内应力下降。 F．Touyeras认为超声波在其中所起的作用主要是除氢和促进催化活化。 Y．S．Park等人在对超声波化学镀工艺进行研究时，采用正交实验法对不同pH值、超声波频率、稳定剂浓度进行计算，总结出最优工艺条件，即施镀温度为90℃，pH值为5.5，超声波频率为40kHz，稳定剂Pb(NO3)2的浓度为0.4×10-6，在此条件下，沉积速度增长了15%，达到14.3μm/h，显微硬度增加了11%，达到442HV。而且在实验中，即使超声波频率逐渐增大，基体表面也未出现点蚀或腐蚀的现象。 MasahiroOkumiya等人在研究超声波辅助下碳钢表面进行Ni-P-cBN化学镀时，采用超声波频率为15.5kHz，施镀温度为90℃，研究发现，所得到的试件表面的颗粒在没有加入超声波时，其形状是下陷的；而加人超声波(振幅为6pm)时，颗粒表面出现大约10μm的突起。这样就可以使更多的镍离子沉积到颗粒表面，而且结合得也更加牢固。当超声波振幅增加到11/μm时，沉积速度最快，达到16μm，是未加入超声波的1.5倍。当超声波振幅超过11/μm时，超声空化现象增强，沉积速度会因此而迅速下降。 3 超声波化学镀在国内研究状况我国在这方面的研究起步较晚，在20世纪90年代才开展这方面的研究。山东工业大学崔宁等人，在酸性镀液温度为75℃，pH值为4.8的条件下研究了超声波对化学镀Ni-P非晶态合金的镀速、磷含量、显微硬度及孔隙率的影响。研究结果表明超声波可以显著地提高化学镀Ni-P合金的沉积速度，降低合金中的磷含量，提高镀层的显微硬度，明显地降低镀层的孔隙率；在超声波作用下，沉积速度约为无超声波时的1.5倍，最高可达10μm/h；但在上述实验条件下，超声波强度的改变对化学镀Ni-P合金的沉积速度、合金中的磷含量、镀层的显微硬度、孔隙率影响不大。山东科技大学吴玉萍、李惠琪等人对超声波化学镀这方面进行研究时，在酸性镀液中，以醋酸钠为络合剂，超声波工作频率分别为34kHz和重9.5kHz，对超声波化学镀镍镀层的金相组织、成分、结构和性能进行了研究，并与常规化学镀镍层进行了比较。研究结果表明超声波化学镀镍层组织致密，胞状结构细化，镀层含磷量降低，主要为非晶态，夹有少量微晶。所取得的研究成果中值得关注的是将施镀温度降低到40℃以下，而沉积速度仍能保持在10μm/h以上。近年来，随着金刚石生产技术的迅速发展和规模的不断扩大，世界各国都在努力提高金刚石产品的质量和等级，并积极开发研制金刚石单晶的镀膜技术。在金刚石单晶上镀膜，可使不平整的镀膜表面与金刚石单晶机械地粘在结合剂中，从而提高金刚石的把持力。鉴于超声波可使金刚石单晶颗粒不停转动，防止它们互相镀成一团，并使镀膜均匀、致密、提高镀膜强度和硬度，同时还具有使镀膜与金刚石结合牢固的作用。燕山大学关长斌等人研究了超声波对化学镀Ni-Cr-P非晶态薄膜的金刚石性能的影响。实验结果表明，超声波化学镀Ni-Cr-P非晶态薄膜可提高金刚石的抗压强度和氧化温度，使强度大约提高120MPa，氧化温度大约提高180℃。超声波化学镀由于镀膜较厚，晶化后薄膜没有开裂，金刚石的强度较高。为了能够有效增加金刚石上镀膜的厚度，关长斌等人采用了在金刚石表面进行超声波重复化学镀的工艺，即每次镀1h，连续镀覆4次，可使金刚石增重达到120%，提高抗压强度近1倍，提高氧化温度100℃左右，使金刚石品味升一级，由RVD2型变为MBD4型。 4 结语超声波化学镀是化学镀中新兴的研究方向之一，纵观化学镀的发展，新的工艺和方法不断涌现，对它的报道日益增多；但要使超声波最优化地作用于化学镀中，使化学镀的工艺温度更低，沉积速度更快，获取性能更加优良的镀层，仍然有待于科研工作者的进一步研究改进。 —— 摘自慧聪网收藏本页更多相关内容

2005-07-28

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