电镀中钝化过程的无六价铬进展

（一）钝化过程中六价铬的来源 

    钝化即使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法。一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。

　　金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe＋＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。

    金属的钝化也可能是自发的过程(如在金属的表面生成一层难溶解的化合物，即氧化物膜)。在工业上是用钝化剂(主要是氧化剂)对金属进行钝化处理，形成一层保护膜，而钝化剂往往选择铬酸盐钝化处理。由于铬酸盐钝化可形成铬/基体金属的混合氧化物膜层，膜层中铬主要以三价铬和六价铬形式存在，三价铬作为骨架，而六价铬则有自修复作用，因而耐蚀性很好。由于铬酸盐成本低廉，使用方便，因而铬酸盐钝化处理在航空、电子和其他部门得到了广泛的应用。

（二）无铬钝化的新进展

    无铬钝化处理主要包括无机物钝化（采用过渡元素和稀土、硅酸盐等来代替铬酸盐钝化）和有机物钝化（采用腐植酸、单宁酸、环氧树脂、丙烯酸树脂、二氨基三氮杂茂及其衍生物等来代替铬酸盐钝化）。其中，有一部分无铬钝化后得到的膜层耐蚀性已经接近甚至在某些方面已经超过了铬酸盐钝化，很有发展前途，但由于成本较高和不能适应大规模工业化生产而限制了它们的推广使用和普及。

1．无机钝化

（1）无氰碱性镀锌三价铬钝化

    镀锌是电镀工业中运用最广泛的工艺之一，而环保型碱性无氰镀锌在商业化应用中发展最快，该工艺可以生产出与氰化镀锌光亮度相同、延展性和分散能力更好的产品，采用三价铬钝化后的镀层防腐蚀能力优于氰化镀锌，同时无公害，生产更安全。与酸性镀锌相比，其成本更低，防腐蚀能力也更好，且具有优异的低电流覆盖能力和分散能力，低区镀层更加均匀平滑，结构复杂的电气机柜内部底盘镀层均非常细微光亮。

    深圳职业技术学院采用浩金公司引进国外的SLOTOPAS Z21蓝钝液,钝化液中含有三价铬和氟化物，但不含六价铬，钝化膜外观为深蓝紫色，防腐蚀能力经中性盐雾测试比一般六价铬钝化强1～2倍(都不浸封闭剂下, 六价铬钝化层一般12～24 h出现腐蚀点，三价铬蓝钝试验大于48h，也有盐雾试验超过100 h) 。加温200 ℃烘烤时，三价铬蓝钝件外观变化大。该工艺可24 h 连续生产，工艺稳定可靠，操作维护容易。

    详见：肖迎春，唐海峰，许亚兰的《无氰碱性镀锌三价铬彩钝、蓝钝工艺及应用》

（2）三价铬酸盐的蓝色透明钝化薄膜

    锌及锌合金电镀的耐腐蚀镀层一般由2～3 层涂层组成，第1 层是锌及合金镀层，第2 层是钝化薄膜或涂层，第3 层选择有机或无机封闭涂层，通过修正其中的一层或多层可以形成达到要求的耐腐蚀系统。

    Enthone Inc公司采用三价铬酸盐的蓝色或透明的钝化薄膜取代六价铬，使涂层达到耐24h的中性盐雾试验，如在此薄膜的基础上添加抗腐蚀剂，可以使涂层能够达到96h的中性盐雾试验至“白绣”。采用此类化学工艺，Ent hone Inc公司已成功开发出了黑色钝化膜及黄色钝化膜，并且符合汽车工业制造商的需求，有了成熟的市场应用。 

    详见：邢文长 中国电镀与清洁生产前沿技术[J ]。 表面处理通讯，2006,32:27231。

（3）钼酸盐-磷酸体系钝化

    哈尔滨工业大学以Cr6+为基础的铬酸盐钝化由于具有毒性，不利于环保，其应用在国内外已逐渐受到限制。目前国内外还没有一种无铬钝化工艺能完全替代铬酸盐钝化，因此寻找一种可以代替铬酸盐钝化的绿色钝化工艺已成当务之急。本文比较了钼酸盐体系、锆盐体系、钨酸盐体系、硝酸铈体系、十八胺体系及其复合工艺的钝化效果，发现硫酸锆体系与十八胺体系复合工艺和钼酸盐-磷酸体系处理两个方案相对较好，比其它几种体系更接近铬酸盐钝化的效果。进一步试验发现有十八胺体系处理的镀锡板在抗硫检验后表面亮度得不到提高，并且还有少许暗色花斑。选择钼酸盐-磷酸体系进行改进，发现高锰酸钾加入后钝化膜的耐蚀性有较大提高。进一步研究了温度、钼酸铵浓度、高锰酸钾浓度、磷酸浓度、钝化时间等因素对钝化膜外观和耐蚀性的影响。在此基础之上，为了进一步提高钝化膜的耐蚀性和稳定性并且消除高锰酸钾处理后镀锡板表面的残留物，采用过氧化氢溶液进行表面清洗。最终选定钝化钝化体系为：钼酸铵含量20g·L-1、磷酸含量80ml·L-1、高锰酸钾30g·L-1，清洗液浓度对清洗结果未见影响。进一步研究了该钝化体系得到的钝化膜的耐蚀性，并解释钝化机理。针对钼酸盐-磷酸-高锰酸钾钝化体系最佳工艺，清洗后得到的钝化膜的外观保持镀锡板原来光亮形貌，对钝化后的镀锡板进行抗硫性能检验、抗酸性能检验和涂漆性能检验，发现镀锡板的抗硫效果、抗酸效果和涂漆性等都接近重铬酸钠溶液钝化的检验效果。塔菲尔曲线和交流阻抗谱显示钝化膜与镀锡板基体有的腐蚀机理不同，钝化膜有较高的耐蚀性；结合扫描电子显微镜(SEM)照片和表面能谱结果分析钝化膜结构形态、成分、耐蚀性能的影响和腐蚀机理，明确了钝化液中各成分的作用。

    详见：成信刚等的《镀锡板的无铬钝化》

（4）铝合金表面处理六价铬替代液

    陕西西安葆光金属表面处理科技有限公司采用铝合金表面处理六价铬替代液—葆光1号技术处理的铝材在形成能通过336小时盐雾测试(ASTM B117)商业化标准的高性能纳米膜层的同时，由于保持了铝合金银白色的金属光泽，产品可作为装饰材料直接应用。由于与有机涂层具有极佳的结合力，产品也可作为后处理的底层应用。

2． 有机钝化

（1）单宁酸体系钝化技术

    以Cr6+为基础的铬酸盐钝化由于具有毒性，不利于环保，其应用在国内外已逐渐受到限制。目前国内外还没有一种无铬钝化工艺能完全替代铬酸盐钝化，因此寻找一种可以代替铬酸盐钝化的绿色钝化工艺已成当务之急。 本文研究比较了钼酸盐体系、植酸体系、钛盐体系和单宁酸体系的钝化效果，发现单宁酸体系比其它几种体系更接近铬酸盐钝化的效果。详细研究了各种辅助成分对单宁酸钝化膜性能的影响，发现氟化物和含锆化合物作辅助成分时得到的钝化膜的耐蚀性较好，进一步研究了温度、硝酸浓度、单宁酸浓度、辅助成分含量、钝化时间等因素对钝化膜外观和耐蚀性的影响。在此基础之上，为了进一步提高钝化膜的耐蚀性和稳定性，研究了几种替代辅助成分对钝化膜性能的影响。同时研究了钝化前的活化和钝化后的封闭对钝化膜质量的影响。最终选定了两种钝化体系，两种体系的单宁酸含量40g/L、硝酸含量5ml/L、辅助成分分别为氟化铵10g/L+氧氯化锆10g/L和双氧水60ml/L+氟钛酸钾10g/L，进一步研究了两种钝化体系得到的钝化膜的耐蚀性和钝化机理。

信息来源 : http://www.tc208.org/bbs/Show.Asp?ID=72