钢铁酸洗废液的资源化处理技术

隋洁1，鲁毅强1，石健2
(1．北京科技大学应用科学学院 ，北京  100083；2．南通工学院 ，江苏南通  226007) 

 酸洗专用加热器

摘要 ：钢铁酸洗废液的排放不仅污染环境 ，而且浪费资源。 可采用直接焙烧、膜分离制备高分子无机絮凝剂、铁磁流体、颜料等方法对钢铁酸洗废液进行资源化处理，在治废的同时，变废为宝。 
关键词 ：钢铁酸洗； 酸洗废液；废水处理；焙烧；絮凝剂 ；铁磁流体；颜料 
中图分类号 ：X757  文献标识码 ：B  文章编号 ：1009-2455(2003)03-0036-04 
　　钢铁热轧所产生的酸洗废液一般含有0.05～5g/L的 H+和 60～250 g/L的 Fe²⁺，由于严重的腐蚀性，已被列入《国家危险废物名录》。该类废液的直接排放不仅严重污染环境，而且造成极大的浪费。
　　为避免酸洗液的酸污染，传统方法一般采用石灰、电石渣或石灰消化反应的产物Ca(OH)₂进行中和，中和后虽然pH值可以达到要求，但是其余各项指标很难达标，而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大，大部分情况是堆积待处理，占用了大量土地，造成二次污染，同时该方法浪费了大量的酸和铁资源。
　　为了保护环境，节约及合理利用资源，国内外学者长期以来进行了大量的研究和探索，提出了不同类型的处理和回收方法及技术，取得了较好的应用效果。
1 资源化处理酸洗废液的主要方法
1.1 直接焙烧法
　　直接焙浇法是利用FeCl₂ 在高温、有充足水蒸气和适量氧气的条件下能定量水解的特性，在焙烧炉中直接将FeCl₂ 转化为盐酸和Fe₂O₃，其反应如下：4FeCl₂+4H₂O+O₂＝8HCl↑+2Fe₂O₃
　　反应生成的和从酸里蒸发出来的HCl气体被水吸收后得到再生酸。这是一种最彻底、最直接处理酸洗废液的方法。由于盐酸具有挥发性，所以该方法更适合于盐酸酸洗废液的处理。实践证明该方法可以处理任何含铁量的盐酸酸洗废液。 
　　流化床焙烧法与喷雾焙烧法是直接焙烧法中两种应用最早、最成熟的工艺形式。虽然采用的具体设备和工作过程不完全相同，但工作原理相同，它们将废液的加热、脱水、亚铁盐的氧化和水解、氯化氢气体的收集及吸收成盐酸有机地结合在一个系统内一并完成。具有处理能力大、设施紧凑、资源回收率高（可达98％～99％）、再生酸浓度高、酸中含Fe²⁺少、氧化铁品位高（可达98％左右）及应用广等特点。
　　这两种工艺形式的设备组成系统，都有主体设备、酸贮罐区和氧化铁输送贮存设备三部分。主体设备都有焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器、吸收塔和清洗设备，但主体设备的结构却有很大区别。
　　世界上流化床法盐酸再生装置已建成50多套，我国武钢 1700 mm冷连轧的盐酸再生工艺就是从西德陶瓷化学公司（KCH）引进的流化床焙烧工艺机组。美国SHARON厂、VALLYCITY等钢铁厂的冷轧工序及我国鞍钢、宝钢、上海益昌和攀钢冷轧薄板厂都采用逆流喷雾焙烧盐酸再生装置。
　　除了上述两种方法以外，还有日本的开米拉依托法、奥托（OTTO）法、PORI法及滑动床法等方法。开米拉依托法在直接焙烧法的基础之上，加入了氧化铁的提纯工艺，可以生产出高纯度氧化铁，是钢铁工业与电气磁性材料的结合。
　　直接焙烧法原理简单，而且一般自动化程度都较高，解决了钢铁企业不熟悉化工生产操作的难题，但是由于其要求系统内各个程序的控制相互协调，而且要求酸洗工序与之密切配合，需要具有较高的设计、管理和控制水平，同时由于在高温下盐酸有强烈的腐蚀性，因此接触废液的设备均需要采用优质的耐腐蚀材料，造成设备成本、零部件消耗、维修费用及运行费用都很高，因此该法更适合于大型企业采用。
　　目前已经建立了许多无废液排放的带钢酸洗厂，即将直接焙烧处理工艺与钢材的酸洗工艺有效地结合起来。
1.2 回收铁盐
1.2.1 浓缩工艺
　　酸洗废液中含有较高浓度的Fe²⁺，如果加入铁屑使之与酸反应，可以进一步充分利用其中的酸来提高Fe²⁺含量。
　　硫酸酸洗废液浓缩冷却后析出FeSO₄·7H₂O晶体。冷却温度为-5～-10℃时，大部分铁盐能够析出，当冷却温度为常温时，铁盐部分析出，母液需进行循环处理。
　　盐酸酸洗废液浓缩处理后可以得到FeCl₂ 溶液或FeCl₂·2H₂O晶体，由于亚铁盐不稳定，一般需要再进行氧化处理：即再用氯气将FeCl₂ 溶液或FeCl₂·2H₂O晶体的饱和溶液氧化，得FeCl₃ 溶液，可以作为产品出售。
　　由于盐酸具有挥发性，容易再生，所以在对盐酸酸洗废液进行浓缩处理的同时，可以回收得到稀盐酸，与浓酸混合后可循环用于酸洗工艺。也可以用萃取法再生盐酸后进行铁盐的回收[1]。
1.2.2 膜法分离
　　通过膜分离技术也可以对废液进行分离再回收，即利用膜的离子选择性将盐和酸分离开，同时回收酸和铁盐。
　　渗析法的投资仅为焙烧法的1／5左右，正日益引起人们的重视，该技术的关键是确定离子交换膜的面积，渗析面积可以通过计算获得[2]。周柏青[3]采用阴离子交换膜对盐酸酸洗废液进行了分离，酸的回收率达到90％，回收酸中亚铁盐的质量浓度小于10 g／L。
　　近年来发展起来的纳米过滤技术是介于反渗透和超滤技术之间的一种新型分离技术，其具有腴体耐热。耐酸碱性能好、操作压力低、集浓缩与透析为一体等特点。万金保[4]利用该技术，以聚砜、聚醚砜为膜材质，成功地从硫酸酸洗废液中回收了FeSO₄·7H₂O和20％的H₂SO₄。
　　膜的性能、操作技术以及酸洗废液的特点是膜分离技术中的关键，对膜材料及应用技术进行深入研究是该技术广泛应用于实践的前提条件和主要发展方向。
1.3 制备无机高分子絮凝剂
　　聚合硫酸铁和聚合氯化铁是两种典型的铁系无机高分子絮凝剂，广泛应用于给水和污水处理。聚合硫酸铁的组成为[Fe₂(OH)_n(SO4)_3-n/2]_m，为红褐色粘性液体[5]。聚合氯化铁的组成[Fe₂(OH)_nCl_6-n]_m，为红褐色透明液体[6]。它们分别是羟基部分取代SO₄^2-和Cl^-而形成的聚合物，可以分别从以硫酸和盐酸做酸洗用酸所得到的酸洗废液制得，其合成方法可以概述为[7-9]：控制溶液中的酸度、m(SO₄^2-)／m(Cl^-)和Fe²⁺ 浓度，在一定温度下，用氧化剂将Fe2+ 氧化成Fe3+ 的同时使之聚合。反应的关键要素之一是调节三者的浓度及其比例关系，调节的方法依产品及其要求（如浓度、聚合度等）、所用氧化剂等条件而定。氧化剂可以用氧气、空气、氯气、硝酸、亚硝酸盐或过氧化氢等。反应温度一般不高于90℃。
　　其生产工艺过程见图1。
　
1.4 制备铁磁流体
　　王文生等[10]研究了采用部分氧化-铁氧体共沉-表面处理流程，用盐酸酸洗废液制备水基铁磁流体的工艺。研究表明：氧化剂的加入量和反应温度是氧化反应的主要影响因素；pH值、m(Fe²⁺)／m(Fe³⁺)、共沉淀温度、共沉淀时间等都对铁磁流体的产率以及组成成分、磁性等特性构成影响，最佳共沉淀条件为：m(Fe²⁺)／m(Fe²⁺)＝1，pH=13.0 ，温度t＝80℃，时间为5min，在此条件下得到的共沉淀产物为单一Fe₃O₄，粒度为10 μm左右，饱和磁化强度为68.97 emu／g，完全达到了产品要求。
1.5 制备颜料
　　目前世界每年大约消耗700～800 kt的氧化铁系颜料，以美国为例，每年消耗的 70 kt中，铁红占42.9％，铁黄占38.l％。用酸洗废液生产氧化铁系颜料的技术已经比较成熟，在世界范围内得到广泛应用。 从酸洗废液制备氧化铁颜料的方法总体上可分为干法和湿法两种：
　　①干法
　　干法是将同体铁盐原料在高温下进行焙烧或煅烧，得到氧化铁红的固相反应。其中常用的一种方法称为绿矾煅烧法，因以绿矾（FeSO₄·7H₂O）为原料而得名。其工艺流程为：在250～300℃下将从酸洗废液中提纯得到的FeSO₄·7H₂O脱水为FeSO₄·H₂O，研磨粉碎后于 700～800℃下煅烧而得到铁红。通过控制煅烧温度和时间及空气通入量，可以生产出从浅红到深红各种色调的铁红。
　　②湿法
　　湿法也就是氧化中和法，原理是使酸洗废液中的亚铁离子氧化为铁离子，并在碱性物质（中和剂）的作用下水解为氧化铁。目前国内外几乎都用氨作中和剂，在回收氧化铁的同时得到被盐，所以也称作铁铰法，其工艺原理为[11]：
4FeSO₄＋O₂＋8NH₃＋4H₂O＝2Fe₂O₃＋4(NH₄)₂SO₄
　　湿法的典型操作工艺见图2。

　　废液调整包括溶液中铁盐含量、溶液酸度、原料配比和反应温度等方面的调节。
　　湿法的反应时间一般较长，生产效率低。为了加快反应速度，可以采取加催化剂的方法加以改进，例如加入NaNO2 做催化剂，不加晶种先直接生成铁黄，也可以再燃烧成铁红[11]。
　　湿法工艺操作中亚铁盐溶液纯度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响氧化铁产品的质量，如果条件控制得好，可以生产出符合电子行业用的软磁铁氧体用氧化铁[12]。
　　与干法相比，湿法的能耗低、投资少、二次污染小，但操作要求高，条件不易控制。
1.6 制备针状超细金属磁粉
　　利用酸洗废液制备的针状超细金属磁粉是一种高附加值、高技术的产品，应用范围很广，无疑为钢铁厂酸洗废液的利用与治理开辟了一条新途径。
　　该方法的工艺过程如下[13]：
　　①配制一定浓度的亚铁盐溶液；
　　②在搅拌的条件下，向其中加入氨水至溶液的 pH＞11，升温至 60℃，通空气氧化（流量 31/min），6 h后抽滤反应液，用水将滤饼洗至 pH＝7，烘干研碎，
制取针状超细FeOOH粉末；
　　③将 FeOOH粉末在 250℃下脱水 1h，并在350℃下用氢气还原，2h后出炉，即得超细金属磁粉。
    由于向滤液中加人氨水发生FeSO₄＋2NH₃·H₂O= Fe(OH)₂＋(NH₄)₂SO₄，因而产生了唯一的副产物——硫酸铰，可以作为化肥直接加以利用，进一步达到了资源化利用的目的。
1.7 生物法
　　通常的氧化酸洗废液的方法都是在pH较高的条件下进行的。国外研究结果表明[14]，可以利用微生物——硫细杆菌氧化二价铁盐，然后再水解生成黄铰铁钒。
FeOHSO₄ 和α-Fe₂O₃。该生物氧化法的一个优势就是可以在很低的pH下进行，通常可低至pH＝1.4～1.5。该方法需要在NH₄⁺存在的条件下才能顺利进行。具体生产过程为：
　　酸洗废液的主要化学成分为：ρ(Fe³⁺)＝8.6 g/L，ρ(NH₄⁺)＝7.7 g/L，ρ(总 SO₄^2-)= 40.92 g/L。pH＝1.54，游离的硫酸为 0.03 mol/L的条件下，被密封在 100 mL不锈钢容器里，160℃下，经过l～8 h，然后冷却。
　　该工艺过程的主要反应为：
　　2Fe³⁺+2H₂O＝Fe₂(OH)₂⁴⁺+2H⁺      Fe³⁺+2SO₄^2-＝Fe(SO₄^-)₂
　　Fe₂(OH)₂⁴⁺+2SO₄^2-= Fe₂(OH)₂(SO₄)₂
　　Fe₂(OH)₂⁴⁺ +Fe(SO₄^-)₂ +NH₄⁺ +4H₂O＝NH₄Fe₃(OH)₆(SO₄)₂ +4H⁺

      NH₄Fe₃(OH)₆(SO₄)₂=2/3Fe₂(SO₄)₃+5/6Fe₂O₃+NH₃+7/2H₂O
　　在这种处理方法中，首先高达97％的铁离子以黄镇铁钒和FeOHSO₄ 的形式沉淀析出。然后，经过4步热分解反应（温度分别为268，394，533，666℃）最终产物为α－Fe₂O₃。
　　经过生物氧化后的酸洗废液中的主要化学成分为：ρ(Fe³⁺)＝8.6 g/L，ρ(NH₄⁺)= 7.7 g/L，ρ(总 SO₄^2-)＝40.92 g/L。
　　处理过的液体中，剩余的铁离子的质量浓度低至 0.2 g/L，而硫酸的浓度已高于原始酸洗用液（0.3mol/L），所以可以直接重新回到酸洗生产线，循环利用。
2 结语及展望
　　近几年来，随着对环境保护和资源利用重视程度的提高，人们对冶金工业酸洗废液资源化处理的研究也越来越深入，为资源的再利用提供了新的手段。纵观酸洗废液处理发展的现状可以看出：酸洗废液的处理必将继续向着资源化处理的方向迈进，在治废的同时变废为宝，在保护环境的同时充分利用我们有限的资源。当然，我们最希望在不久的将来能够研究出一种绿色方法彻底替代现在的酸洗工艺，这必将是全球钢铁生产的一项重大突破。
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作者简介：隋洁(1979-)，女 ，山东烟台人，北京科技大学应用科学学院硕士研究生在读 ， 电话 (010)82385617 ，sui0207@sina.com 

资料来源：http://www.cuwa.org.cn