电镀原理(图)

将直流电流的正负极分别用导线连接到镀槽的阴、阳极上，当直流电通过两电极及两极间含金属离子的电解液时，电镀液中的阴、阳离子由于受到电场作用，发生有规则的移动，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，这种现象叫" 电迁移" 。此时，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。当然，离子的移动除电迁移外，还可以通过对流和扩散迁移。

当阴，阳离子到达阳，阴极表面时，就会发生氧化还原反应：
1、阴极还原反应：Meⁿ⁺+ne=Me
2、阳极氧化反应：Me-ne=Meⁿ⁺
实际上，阴极上还可能发生:2H⁺+2e=H₂（易引起氢脆，应避免）。当阳极发生钝化时，阳极上也可能发生：OH^-－4e=2H₂O+O₂

以上就是电镀的过程及反应。但实际上，在大部分电镀过程中，并不是如上所说的那么简单.因为一般的电镀液并不只是简单盐的电解液，而是含有络合物的电解液，在阴极上的还原反应并不只是简单金属离子的放电，而是络离子化学还原。这需要一系列步骤才能达到。首先，电解液中重要的络离子在电极表面上转化成能在电极上直接放电的表面络合物，即金属离子周围的配位体改组或配位数减少（因为配位数较高的离子有较高的活化能，所以在阴极上还原需克服较高的势垒，而配位数较低的络离子或水化离子有适中的活化能，所以容易发生放电还原反应），然后表面络合物在电极上直接放电。

如：在碱性氰化物镀锌的电极体系中，

Zn(CN)₄^2-+4OH^-= Zn(OH)₄^2-+4CN^-(配位体交换)

Zn(OH)₄^2-= Zn(OH)₂+2OH^-（配位数减小）

Zn(OH)₂+2e=Zn(OH)₂^2-（吸附）-----电子与中心离子之间电子传递

Zn(OH)₂^2-=Zn(晶格)+2OH^-（脱去配位体）

又如：在氰化物镀镉的电极体系中，

Cd(CN)^2-₄=Cd(CN)₂+2CN^-（配位数减小）

Cd(CN)₂+2e=Cd(CN)₂^2-（吸附）

Cd(CN)₂²=Cd（晶格）+2CN^-（脱去配位体）

所以电镀全过程可以归纳为三个步骤：

<1>金属的水合离子或络离子从溶液内部迁移到阴极表面。

<2>金属水合离子脱水或络离子解离，金属离子在阴极上得到电子发生还原反应生成金属原子。

<3>还原的原子进入晶格结点。

注：
从电化学反应整体角度来看，电极反应由下列一些个别步骤（又称分步骤）串联组成：
1.反应粒子向电极表面传递－－电解质相中的传质步骤；
2.反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中进行" 反应前的转化过程" ，例如反应粒子在电极表面上吸附或者发生化学变化——" 前置的" 表面转化步骤；
3.在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物——电化学步骤；
4.反应产物在电极表面上或表面附近的液层中进行" 反应后的转化过程" ，例如从表面上脱附、反应产物的复合、分解、歧化或其他化学变化等——" 随后的" 表面转化步骤；
5a.反应产物生成新相，例如生成气泡或固相沉积层——生成新相步骤；
5b.反应产物从电极表面向溶液中或向电极内部传递——电解质相中的传质步骤（有时反应产物也可能向电极内部扩散）。

析出电位及络合离子

1.析出电位

金属和其它物质（如氢气）在阴极上开始析出的电位叫析出电位。

不同的金属，其析出电位也不同，凡析出电位较正的金属都能优先在阴极上被析出。也就是说，在阴极上，较高析出电位的反应将占主要的地位。

例如：沉积AL的电位须比析出H电位低0.8V以上才有可能,因此在AL的水溶液中,阴极上只能得到H₂

再如：Zn的析出电位较Cu，Pb析出电位低，在镀Zn时，如镀液中含有Cu，Pb等金属离子杂质，则它们常常会比Zn优先在阴极上析出，从而破坏了镀Zn层有规则的沉积，导致镀Zn层变粗，发黑.但有时我们也可以利用这一规律，用电解法将含有较正析出电位的金属离子杂质除去.

在阳极上，主要发生需要正电位最小的反应.对于许多金属来说，阳极反应就是其本身的溶解，但是如果电位高到一定的程度，也可能发生其它的氧化反应.如以Cu作电极时，使Cu阳极电位升高到比Cu溶解的电位高约2V时，就会发生水被氧化成氧气的反应.不过这种电位在Cu阳极上不可能有.

氢过电位：在给定的阴极电流密度下析氢的电极电位与其平衡电位之间的差值较氢过电位。氢过电位越高，析氢越困难，反之则越容易。

阴极极化对镀层的质量起着十分重要的作用。在极化很小的电镀液中镀出的镀层是十分粗糙的，甚至会出现海绵状，只有当阴极极化较大时才能镀出优质的镀层。在电沉积过程中，主要靠提高阴极极化的办法来实现结晶细密的目的。阴极极化程度大，相对而言，电沉积的晶核形成速度要比晶核生成速度快，镀层晶粒就细。

2.络合离子

上面我们讲了在阴极上金属离子的析出并不只是简单离子的放电反应，而是络离子的电化学还原.

许多离子如，Ni²⁺，Fe²⁺，Co²⁺等可与一定数量的水形成稳定的络合物，诸如[Ni(H₂O)₆]²⁺[Fe(H₂O)₆]²⁺,[Co(H₂O)₆]²⁺，络合物和离子化合物及共价化合物有所不同，络合物的特征是在其组成中含有金属离子和多个配位体（其它离子或原子），通过配位体单独提供的电子对为大家所共有而结合起来。

但是，大部分金属的水合离子络合能力较弱，所以仅用水做络合剂进行电镀是不够的，为了得到理想的镀层，必须加入络合能力强的络合剂以及其它添加剂，光亮剂才行.

络合离子的活度比金属离子单独水化的活度要低的多，所以其标准电位就会移向一个更负的值，这个变化可能很大，从而改变了金属在所谓电化序中的位置，这一点对于后面我们要讲的合金电镀是非常重要的。

如：在简单盐溶液中，Zn的标准电位比Cu负1.1V，在氰化镀液中，Zn的标准电位比Cu负约0.8V，但当氰化物含量升高时，Cu的电位会进一步变负（因为Cu的络合物发生了变化，转化为更高配位数的络合物[Cu(CN)₃]²⁺和[Cu(CN)₄]³⁺而Zn则很少变化，最终Cu的电位变的和Zn一样甚至比Zn更负，于是就可能镀出Cu-Zn合金.

电镀Cd，Au，Ag和Zn中，所用的最重要的络合物离子是氰化物离子，由于大多数的氰化络合物被酸分解会放出剧毒的氰化氢，所以镀液必须是碱性的。此外，如在上例所言，在氰化镀液中通常含有几种不同的络合物，但络离子的放电还原反应却不是在几种络合物离子上都发生，一般来说，沉积从含有氰化物配位最少的络合离子上发生，即便其相对浓度很低也是如此（但在实际电镀时，由于使用的电流密度较高，在偏离平衡电位较远的电位下，也就是有较高的过电位时，不仅配位数较低的配离子可以放电，高配位数的配离子也可以放电）。

在络合物中，中心离子占中心位置，配位体配位于中心原子周围，其具体的结构特征对于镀液的性能有很大的影响，这乃是电镀工作者的重要研究课题之一。此外，对于络合离子的本质和沉积机理，尤其是许多络合物镀液（如焦磷酸盐镀液）方面的问题，至今也还没有完全搞清楚.

金属离子的放电位置及晶体生长

金属离子在阴极沉积能得到均匀的镀层，但从微观上看，离子在表面上放电的几率是不同的。在晶体平面上放电的活化能最低，棱边、扭结点及空穴的活化能较高，所以，金属离子直接在生长点放电并入晶格中去的几率是比较小的，而是首先在平面上放电形成吸附原子，然后再获取较小的能量经过扩散移动到结点，边棱，台阶或其它不规则的部位，并在这些地方进入金属的晶格。

当这些生长结点沿着晶面扩展时，就生成了由微观台阶连接的单原子生长层，并一直生长到它们遇到吸附杂质集合成群以形成多层的生长阶梯和宏观台阶为止。微观台阶可能是原先的螺位错的露头处或其它缺陷处，也可能由杂质造成的二维晶核所形成。

电沉积层的晶体结构，取决于沉积金属本身的晶相学特性。

如果基体金属和镀层的晶格在几何形态和尺寸上相似，那么基体结构就能不变的延伸，这种生长类型称为外延。

如果镀层的晶体结构和基体相差很远，生长的晶体在开始时会和基体的结构一样，而逐渐向自我稳定的晶体结构转变，不过，若生成表面上有某种吸附物质存在，晶格会发生改变，这些吸附物质会被夹带入沉积层内，阻止正常晶格的生长或者抑制晶粒的长大。

电沉积层中往往存在较高的残余应力，这些残余应力的形成可能是由于晶格参数的不匹配，也可能是由于外来物质夹杂而产生。夹杂物可以是氧化物、氢氧化物、硫、碳、氢等。这些杂质阻止正常晶格的形成。

在理想的情况下，电沉积层和基体界面完全接触，这时由于沉积原子的第一层被基体的晶格力所束缚，所以结合强度与基体金属本身的强度很接近。也就是说，从理论上讲，镀层与基体的结合是相当牢固的。但实际情况并非如此，如通常出现的电镀起皮现象就是由于工艺不良引起的。

影响镀层质量的因素

影响镀层质量的因素很多，但最重要的因素有：

1.镀液的影响

<1>主盐溶度：主盐溶度越高，则浓差极化越小，导致结晶形核速率降低，所得组织较粗大。这种作用在电化学极化不显著的单盐镀液中更为明显。稀溶液的分散能力比浓溶液好。

<2>配离子的影响：配离子使阴极极化作用增强，所以镀层比较致密，镀液的分散能力也较好，整平能力较高。

<3>附加盐的作用：除可提高镀液的电导性外，还可增强阴极极化能力，有利于获得细晶的镀层。

2.PH值

镀液的ph值影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，还可以影响络合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度。但是对各种因素的影响程度一般不能预见，最佳的PH值往往要通过实验决定.

通过测定镀液的PH值可以了解阳极和阴极效率的高低.

当阳极不溶时，镀液中的金属离子会逐渐减少，并同时变得酸化。因为此时会发生如下反应：

   2H₂O=O₂+4H⁺+4e^-   或  4OH^-=O₂+2H₂O+4e^- （碱性镀液中）；

上述二种反应都会造成酸化.

另一方面，阴极上氢的析出会使溶液碱化：2H⁺+2e=2OH^-+H₂

所以电镀过程中，如Ph值上升，意味着阴极效率比阳极效率低；如PH值下降，阳极效率比阴极效率低.

3.电流参数的影响

<1>电流密度：每种镀液有它最佳的电流密度范围，其大小的确定应与电解液的组成，主盐溶度，PH值，温度及搅拌等条件相适应.加大主盐溶度，升温，搅拌等措施都可提高电流密度上限。电流密度低，阴极极化作用小，镀层结晶粗大，甚至没有镀层；随着电流密度提高，阴极极化作用增大，镀层变得细密；但是电流密度过高，将使结晶沿电力线方向向电解液内部迅速增长，造成镀层产生结瘤和枝状结晶，甚至烧焦；电流密度极大时，阴极表面强烈析氢，PH变大，金属的碱盐就会夹杂在镀层之中，使镀层发黑；此外，电流密度增大，有时会使阳极钝化，导致镀液中金属离子缺乏。

<2>电流波形：电流波形对镀层质量的影响，在某些镀液中非常明显。

①三相全波整流和稳压直流相当，对镀层组织几乎没有什么影响。

②单相半波会使镀Cr层产生无光泽的黑灰色。

③单相全波会使焦磷酸盐镀Cu及Cu-Sn合金镀层光亮。

④周期换向电流：

在电镀某些金属（如Cu，Ag）时，采用周期换向电流可使镀层结晶细密，表面光滑，且可加大电流密度，提高沉积速度。但不能无选择地使用，在有些情况下使用甚至是有害的。（如在酸性槽液中，带凹槽的铸件，采用周期换向电流工艺是有害无益的）。

4.添加剂的影响（包括络合物，平整剂，光亮剂等）

在电解液中加入少量某种物质，能明显地改善镀层组织，使之平整，光亮，致密等，这些物质叫添加剂。

添加剂在镀液中的作用有两种主要方式：①形成胶体吸附在金属离子上，阻碍金属离子放电，增大阴极极化作用；②吸附在阴极表面上，阻碍金属离子在阴极表面上放电，或阻碍放电离子的扩散，影响沉积结晶过程，并提高阴极极化作用。

添加剂按其性质不同，有整平、光亮、润湿、消除内应力等作用，从而改善镀层组织，表面形态，物理、化学和力学性能。

5.温度的影响

温度升高，扩散加速，浓差极化下降，同时，温度升高，使离子的脱水过程加快，离子和阴极表面活性增强，也降低了电化学极化，所以，温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大。

但在实际生产中常采用加温措施，这主要是为了增加盐类的溶解度，从而增加导电能力和分散能力，允许提高电流密度上限，并使阴极效率提高，减少镀层吸氢量。不同的镀液有其最佳的温度范围。

6.搅拌的影响

搅拌可降低阴极极化，使晶粒变粗；但可提高电流密度，从而提高生产效率，此外，搅拌还可增强整平剂的效果。

7.基体金属对镀层的影响

<1>基体金属性质的影响：镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关。如果基体金属电位负于沉积金属电位，就难以获得结合良好的镀层，甚至不能沉积。若材料（如不锈钢、铝等）易于钝化，不采取特殊活化措施也难以得到高结合力镀层。基体材料与沉积金属其晶体结构相匹配时，利于结晶初期的外延生长，易得到高结合力的镀层。

<2>表面加工状态的影响：镀件表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。在气孔、裂纹区会产生黑色斑点，或鼓泡、剥落现象。铸铁表面的石墨有降低氢过电位的作用，氢易于在石墨位置析出，阻碍金属沉积。

8.前处理的影响

镀件电镀前，需对镀件表面作精整和清理，去除毛刺、夹砂、残渣、油脂、氧化皮、钝化膜，使基体金属露出洁净、活性的晶体表面。这样才能得到健全、致密、结合良好的镀层。前处理不当，将会导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。