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 『Chromium platingHeat exchanger

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Research on Working Principle and Technology of Pulse Electroplating Power Supply
    前言

    脉冲电镀是通过槽外控制方法改善镀层质量的一种强有力的手段,相比于普通的直流电镀镀层,其具有更优异的性能(如耐蚀、耐磨、纯度高、导电、焊接及抗变色性能好等),且可大幅节约稀贵金属,因此,在功能性电镀中得到较好的应用。目前脉冲电镀中所使用的多为方波脉冲。

    脉冲电镀电源能产生方波脉冲电流,它在用于电镀时并不能得到理想的正方波,而是一种近似于梯形的波形,这会影响脉冲电镀瞬时高电位有利作用的充分发挥。脉冲频率对镀层结晶也会产生较大影响,频率过低,效果不明显;频率过高,波形畸变程度大,甚至脉冲电流会变成直流电流。脉冲电镀电源的正确使用(如设备安装、设备选型、参数选择等)对脉冲波形、设备可靠性、脉冲电镀优越性的正常发挥等均产生重要影响。

    1 脉冲电镀的基本原理

    常见的脉冲电流波形有方波、三角波、锯齿波、阶梯波等。根据确定脉冲波形的几点原则(如实镀效果、便于分析和研究、易于获得和调控、便于推广等),方波是最符合要求的脉冲波形。典型的方波脉冲波形,如图1所示。由图1可知:脉冲电流实质上是一种通断的直流电。


    1.1 脉冲电镀的基本参数

    传统的直流电镀只有电流或电压可供调节,而脉冲电镀有脉冲电流密度(或峰值电流密度)Jp、脉冲导通时间ton和脉冲关断时间toff3个独立的参数。由ton和toff可以引出脉冲占空比γ。

    (1)脉冲占空比γ计算公式

    脉冲占空比γ指脉冲导通时间ton占整个脉冲周期(ton+toff)的百分比,可用下式表示:


    (2)平均电流密度Jm、峰值电流密度Jp、脉冲占空比γ关系式

    在一个脉冲周期内,由于电流只在部分时间(ton)导通,而其他时间(toff)为零,因此,脉冲电镀的电流密度有平均电流密度和峰值电流密度之分。平均电流密度Jm等于峰值电流密度Jp与脉冲占空比γ的乘积,可用下式表示:


    由式(2)可以看出:Jm一定时,Jp会根据γ的不同而改变。

    1.2 脉冲电镀过程

    (1)在脉冲导通期ton内

    峰值电流密度相当于普通直流电流密度(或平均电流密度)的几倍甚至十几倍。高的电流密度所导致的高过电位使阴极表面吸附的原子的总数高于直流电沉积的,其结果使晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率,从而形成具有较细晶粒结构的沉积层。

     (2)在脉冲关断期toff内高的过电位使阴极附近的金属离子以极快的速度被消耗,当阴极界面金属离子的质量浓度为零或很低时,电沉积过程进入关断期。在关断期内,金属离子向阴极附近传递从而使扩散层中金属离子的质量浓度得以回升,并有利于在下一个脉冲周期使用较高的峰值电流密度。

    脉冲电镀过程中,当电流导通时,电化学极化增大,阴极区附近金属离子被充分沉积;当电流关断时,阴极区附近放电离子又恢复到初始的质量浓度,浓差极化消除,并伴有对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。这样的过程周期性的贯穿于整个电镀过程的始末,其中所包含的机理构成了脉冲电镀的最基本原理。

    2 脉冲电镀的优越性及适用性

    2.1 镀层结晶细致

    在脉冲导通期内,由于使用较高的电流密度,使晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率,因此可形成结晶细致的镀层。镀层结晶细致则密度大、硬度高、孔隙率低,即:大大提高镀层的耐蚀、耐磨、焊接、韧性、导电率、抗变色性,降低镀层的粗糙度,这对于功能性电镀来说尤其重要。

    所以,脉冲电镀主要适用于功能性电镀领域,改善镀层的各项功能性指标,从而满足镀件在不同情况下较高的使用要求。

    2.2 改善镀液分散能力

    在脉冲关断期内,阴极区域溶液中导电离子的质量浓度会得到不同程度的回升,溶液电阻率减小,则分散能力改善。因此,脉冲电镀所得的镀层均匀性好。这不仅有利于功能性电镀,对于某些高要求的装饰性电镀也非常重要(如大尺寸工件的装饰性镀金、银等),脉冲电镀分散能力好的特点可使工件表面镀层的颜色均匀一致、质量稳定。

    所以,在某些高要求的装饰性电镀中,采用脉冲电镀是有积极意义的。但对于常规的防护-装饰性电镀,如自行车、紧固件电镀等,则没有必要采用脉冲电镀。

    2.3 提高镀层纯度

    在脉冲关断期内,会产生一些对沉积层有利的吸脱附现象。例如:脉冲导通期内吸附于阴极表面的不溶性杂质(含光亮剂)在关断期内脱附返回溶液中,从而可得到纯度高的镀层。镀层纯度高,可使镀层的某些功能性大大提高,如脉冲镀银可提高镀层的焊接、导电、自润滑、抗变色等性能,这在军工、电子、航空航天等领域的镀银生产中是难能可贵的。

    2.4 镀层沉积速率加快

    脉冲关断期内金属离子的质量浓度的回升降低了浓差极化,有利于提高阴极电流效率和阴极电流密度,从而提高镀速。脉冲电镀的这种优越性,可用于某些对镀层沉积速率要求较快的电镀生产(如电子线材的卷至卷连续电镀)。但对于普通的电镀生产,若选择脉冲电镀的目的单纯是为了提高生产效率,则似乎有些不太合适。

    2.5 消除或减轻镀层氢脆

    脉冲导通期内阴极表面吸附的氢在关断期内从阴极表面脱附,镀层氢脆消除或减轻,物理性能得到改善。镀层氢脆小,工件的抗断裂强度提高,这对机械强度要求较高的产品有着重要的意义。

    3 周期换向脉冲电镀

    3.1 基本原理

    周期换向脉冲电镀又称双向脉冲电镀。典型的周期换向脉冲电流波形,如图2所示。在正向脉冲之后引入反向脉冲,正向脉冲比反向脉冲持续时间长,反向脉冲幅度通常大于正向脉冲的。大幅度、短时间的反向脉冲所引起的高度不均匀阳极电流密度分布可使镀层凸处被强烈溶解而整平。


     周期换向脉冲电镀与单脉冲电镀相比,具有以下优越性:

    (1)反向脉冲可有效改善镀层的厚度分布,镀层厚度更均匀,整平性更好;

    (2)反向脉冲的阳极溶解使阴极表面金属离子的质量浓度迅速回升,这有利于下一个阴极周期使用高的脉冲电流密度,又使得晶核的形成速率大于生长速率,镀层致密度进一步提高;

    (3)反向脉冲的阳极剥离使镀层中有机杂质(含光亮剂)的夹附大大减少,因而镀层纯度更高,抗变色能力更强,这一点在氰化镀银中尤为突出;

    (4)反向脉冲使镀层中夹杂的氢发生氧化,从而可消除氢脆或减小内应力;

    (5)周期性的反向脉冲使镀件表面一直处于活化状态,因此可得到结合力好的镀层;

    (6)反向脉冲有利于减薄扩散层的实际厚度,提高阴极电流效率,因此合适的脉冲参数会使镀层的沉积速率进一步加快。

    3.2 电流波形

    周期换向脉冲电流的波形一般有以下几种:

    3.2.1 有关断时间的单个脉冲换向

    一个正向脉冲之后紧接着一个反向脉冲,其波形,如图3所示。


    这种波形兼有脉冲和换向的优点,但缺点是调节参数时,正、反向脉冲的导通、关断时间选择与正、反向脉冲的持续时间选择发生冲突。因此,这种形式若作为槽外控制改善镀层质量的手段,其功能极不完善,在实际生产中极少应用。

    3.2.2 无关断时间的单个脉冲换向

    一个无关断时间的正向脉冲后紧接着一个无关断时间的反向脉冲,其波形,如图4所示。正、反向脉冲持续时间通常在ms级,(如正向20ms,反向1ms),这种波形通常也称为方波交流电,与普通正弦波交流电波形相异,但频率大致相同,约50Hz左右。这种波形正向脉冲持续时间长、幅度小,反向脉冲持续时间短、幅度大,其反向脉冲的不均匀电流密度分布补偿作用较明显,改善镀层厚度分布的效果较明显。其适用于对镀层均匀性要求较高的电镀场合(如印刷线路板镀铜,可明显缩小孔内、外镀层厚度比)。但因其脉冲无关断时间,且频率较低,改善镀层结晶的效果尚不理想,因此不宜用于(尤其对镀层结晶要求较高的)贵金属电镀。


    3.2.3 脉动脉冲换向

    一组正向脉冲之后紧接着一组反向脉冲,即:正、反向脉冲均为群波而非单个波形,其波形,如图2所示。

    这种波形为典型的周期换向脉冲波形,在功能性电镀生产中应用最广泛。相对于有关断时间的单个脉冲换向,其克服了正、反向脉冲的导通、关断时间选择与正、反向脉冲的持续时间选择发生冲突的缺点。相对于无关断时间的单个脉冲换向,其克服了脉冲无关断时间、改善镀层结晶不理想的缺点。所以,脉动脉冲换向同时具有改善镀层厚度分布和改善镀层结晶状况的双重效果。

    3.2.4 多组脉冲换向

    多组脉冲换向简称多脉冲,其波形,如图5所示。它是在脉动脉冲换向的基础上增加可编程序功能,在每一个程序或时段内采用的脉冲参数可各不相同。而普通的脉动脉冲换向,其各项参数调节好后,直到电镀过程结束,便不再改变。


    多组脉冲换向的优点如下:

    (1)各层间应力相互抵消,镀层脆性下降,抗疲劳强度增强;

    (2)各层间多次重叠,则镀层孔隙率降低,致密性、耐蚀性提高;

    (3)各层间组分不同,有可能产生奇异的效果。

    4·脉冲电镀电源

    脉冲电镀电源是产生脉冲电流的电源,它一般先由基础直流电源产生低纹波直流电流,然后再通过功率器件斩波形成脉冲电流。斩波电路可采用可控硅电子开关电路和晶体管转换开关电路等。

    4.1 脉冲电镀电源的波形

    图1为理想的方波脉冲电流波形,但由于受脉冲电镀电源内部电感、电容等器件及外加负载的影响,实际应用中的脉冲波形不可能如图1所示。实际脉冲电镀中的电流波形近似于梯形,可简单地用图6中的波形来表示。


    在电镀体系中,电极/溶液界面间的双电层近似于一个平板电容器,板间具有很高的电容。当向该电镀体系施加脉冲电流时,必须首先给双电层充电。双电层充满电(脉冲电流密度从零增至峰值)需要一定的时间tc,脉冲电流密度不可能从零垂直增至峰值,而是需要一定的“爬坡”。“爬坡”所需要的时间可简单地视作脉冲的上升时间(确切的脉冲上升时间定义:脉冲电流密度由峰值电流密度的10%上升到90%所需要的时间),上升时间也称作“上升沿”、“前沿”、“上冲”等。

    当脉冲电流密度“爬坡”至峰值并持续一段时间tb后,开始进入关断期。进入关断期后,脉冲电镀电源虽然停止向该电镀体系供电,但双电层放电(从满电释放至零)会使电流维持一段时间td。所以,此时脉冲电流密度不可能从峰值垂直下降至零,而是需要一定的“下坡”。“下坡”所需要的时间可简单地视作脉冲的下降时间(确切的脉冲下降时间定义:脉冲电流密度由峰值电流密度的90%下降到10%所需要的时间),下降时间也称作“下降沿”、“后沿”、“下冲”等。

    正是由于脉冲前、后沿的客观存在,使实际脉冲电镀中的电流波形不可能是理想的方波,而是一种不规则的近似于梯形的波形。目前尚无法确知前、后沿对镀层质量的影响有多大,但可确知其存在会使脉冲电镀瞬时高电位的有利作用得不到充分发挥。所以,脉冲电镀中总是要求脉冲前、后沿尽可能小,一般要求前沿20~100μs,后沿30~100μs。其实,不应只要求前、后沿大小,避免前、后沿大于(或等于)导通、关断时间也很必要。否则,若前沿(远)大于导通时间,后沿(远)大于关断时间,则镀槽内只能得到在平均电流附近变化的脉冲电流,即:脉冲电流实际变成了直流电流,其波形,如图7所示。


    4.2 脉冲电镀电源的频率

    一般高频脉冲定义为频率大于5000Hz,低频为频率小于500Hz,中频则在500~5000Hz之间。用于电镀的脉冲电源多属于中频类型[2]。当使用频率较低的脉冲电源时,其改善镀层质量的效果会稍差。所以,低频脉冲电源多用于阳极氧化或其他工艺,而较少用于电镀,尤其是贵金属电镀。当使用频率较高的脉冲电镀电源时,脉冲前、后沿极易对导通、关断时间造成严重影响,从而影响脉冲电镀瞬时高电位有利作用的充分发挥。例如:脉冲镀金,频率5000Hz(此时脉冲周期0.2ms),占空比20%,则导通时间为40μs,此时,假设脉冲前沿为最小的20μs(实际可能更大),则其比例至少占到了导通时间的50%;若频率大于5000Hz,占空比小于20%(脉冲镀金时占空比很多时候选10%),则前沿占导通时间的比例会更大,甚至前沿会大于导通时间,如此,脉冲电镀改善镀层结晶的作用肯定会受到严重影响。实际脉冲电镀贵金属生产中,频率多在1000Hz左右。

    当使用频率更高的脉冲电源(上万或几万Hz)时,其输出的电流多是如图7所示的电流波形,实质是一种直流电流,与能够改善镀层结晶的方波脉冲电流有本质的区别。

     4.3 脉冲电镀电源使用注意事项

    (1)脉冲电镀电源与镀槽间导体的连接

    脉冲电镀电源与镀槽间连线的电感阻滞了电流变化,导致通过镀槽的脉冲电流上升时间延缓,引起脉冲波形畸变。采用短、粗、根数多的电缆线,且阴、阳极电缆线相绞而用,可尽量抵消电感效应,减小脉冲波形失真度,提高镀层质量。

    连线一般要求不超过2m,这使得脉冲电镀电源距离镀槽较近,从而增加了电源受腐蚀的几率,使设备可靠性降低(脉冲电源比普通电源更不耐腐蚀)。比较可行的做法是,将脉冲电源与镀槽隔墙放置,或做有机玻璃罩将其罩住。脉冲电流产生的热量比平均电流的大,但比峰值电流的小,相当于均方根电流产生的热量。均方根电流为峰值电流乘以平均电流开根号。脉冲电镀电源与镀槽间连线的截面积需根据通过的均方根电流确定。例如:某脉冲电镀电源最大均方根电流为50A,则连线可选截面积为20mm2的铜电缆线(每mm2的铜线通过的电流值可取2.5A)。

    (2)脉冲电镀电源规格型号的选择

    一般脉冲电镀电源在规格型号中标明的是峰值电流,例如:SMD-500型脉冲电镀电源,其最大峰值电流为500A。峰值电流尚难以作为选择脉冲电镀电源规格的依据。一般,先根据实际需要的电流确定脉冲电镀电源的平均电流,再根据使用的占空比确定峰值电流。例如:实际需要的最大电流为10A,使用的最大占空比为20%,则选择最大峰值电流为10A/20%=50A的脉冲电镀电源即可。

    (3)脉冲电流的使用或选择

    一般选择脉冲平均电流与使用直流电流时一样或稍大。例如:直流镀时使用电流10A,则脉冲镀时平均电流也选10A或稍大(此时不考虑占空比大小)。脉冲平均电流显示在电源面板的电流表上。周期换向脉冲电流的选择比单脉冲的复杂些。正向脉冲平均电流的选择与单脉冲时一样,即:与使用直流电流时一样或稍大。但反向脉冲平均电流却不能如此选,其在反向峰值电流是正向峰值电流1~2倍的情况下通过计算倒推得出(方法可参见相关厂家的产品说明书)。

    4.4 常见脉冲电镀电源类型

    常见的脉冲电镀电源主要有以下几种类型:

    (1)单脉冲电镀电源

    输出导通时间和关断时间可调的单向正方波,波形如图1所示。一般为中频可调,占空比为0%~100%可调。当占空比为100%时,脉冲电流变成直流电流。

    (2)双脉冲电镀电源

    即周期换向脉冲电镀电源,输出波形如图2所示。另外,还可输出属于双向功能的单个脉冲换向、无关断时间的单个脉冲换向、直流与脉冲换向及属于单向功能的单脉冲和直流、直流叠加脉冲、间断脉冲等波形。频率和占空比调节范围与单脉冲电镀电源的大致相同。

    (3)多脉冲电镀电源

    即多组换向脉冲电镀电源,主要循环输出多组脉宽、频率、幅值、换向时间、持续时间等参数各不相同的直流、单向或周期换向脉冲电流,波形如图5所示。

    (4)计算机控制多脉冲电镀电源

    在多脉冲电镀电源的基础上增加计算机全自动控制和过程监控,可实现动态画面显示、数据库管理(数据存储、查询、打印等)、系统自动保护、声光报警及信息提示等功能。

    5 结语

    随着电镀技术的不断发展,脉冲电镀的适用范围进一步扩大,如脉冲纳米电沉积、脉冲阳极氧化、脉冲电解回收、脉冲电化学抛光、脉冲电化学加工等,从而使这项先进技术呈现出更大的活力。

    参考文献:

    [1]侯进.浅谈脉冲电镀电源[J].电镀与环保,2005,25(3):28-30.

    [2]向国朴.脉冲电镀的理论与应用[M].天津:天津科学技术出版社,1989:122-124.



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