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钛合金微弧氧化技术的研究现状及展望

作者:马臣,王颖慧,曲立杰,张向宇

摘要:微弧氧化技术是一种在Al、Mg、Ti等有色金属及其合金表面原位生长陶瓷氧化膜的新技术。利用该技术制成的氧化膜结构致密,结合强度高,具有优良的综合力学性能,近年来在该领域的研究一直较为活跃。本文综述了微弧氧化技术在国内外的研究现状,介绍了微弧氧化法的一般技术特点,概括了微弧氧化的制备方法、制备陶瓷膜层的影响因素和钛合金微弧氧化的应用领域,并展望了该技术的应用前景。
0 引言
    微弧氧化(microarc oxidation , MAO)[1]又称等离子微弧氧化 (plasma microarc oxidation, PMAO)、微等离子体氧化 (micro plasma oxidation, MPO) [2],等离子体增强电化学表面陶瓷化 (PECC),是一种最近才发展起来的表面改性新技术,也是当今阳极氧化技术的多样化,也是双阶段氧化、脉冲阳极氧化等发展、应用的结果[3]。它是一种在有色金属表面原位生长陶瓷氧化膜的新技术[4-7],适用于Al、Ti、Mg、Zr、Nb、Ta等金属、合金和非铁铸件[8]表面改性处理。它是将Al、Ti、Mg等金属及其合金置于电解质水溶液中,利用电化学的方法,使其材料表面产生火花放电斑点,在热化学、等离子化学和电化学共同作用下,采用较高电压,将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区引入到高压放电区,进而在其表面形成一层结合强度较高的陶瓷层的方法,极大地改善材料的耐腐蚀、耐高温氧化、耐磨损、绝缘等性能。因此微弧氧化技术作为一种新兴的表面处理技术在航天、航空、汽车、电子、机械和医用材料等行业中具有巨大的推广潜力和应用前景[9]。
1 微弧氧化的研究概况
    20世纪30年代初,学者Gunterschulse和Betz[10]合作研究发现浸在电解液中的金属在高压电场作用下,表面会出现火花放电现象,放电火花对金属表面有破坏作用。后又发现在一定条件下,利用这种高压电场也可以生成氧化膜[11]。此技术最初是以研究铝及其合金的耐腐蚀性能开始的。70年代以后,前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化的研究。俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员采用交流电压模式,采用的电压比火花放电阳极氧化高,并首次命名为微弧氧化。俄罗斯在20世纪80年代开始了钛合金微弧氧化涂层的研究[12],主要侧重于对电解液配方的优化、涂层化学成分的分析及其对涂层防护性能的影响,在研究与开发应用方面处于领先地位。美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城工业大学[13]等单位用直流或单向脉冲电源开始在A1、Ti等轻金属表面做火花放电沉积膜。20世纪80年代中后期微弧氧化才发展起来,成为一项在国际上研究热门的有色金属表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术[14],是对目前阳极氧化理论的重大突破。
    国内在20世纪90年代中期开始了此项技术的研究[15],主要集中在铝、镁、钛及合金表面微弧氧化制备耐磨、耐腐蚀涂层,并取得了一定的研究进展。国内北京师范低能物理研究所薛文斌[16,17]等人研究了钛合金在硅酸盐体系、偏铝酸钠体系中微弧氧化陶瓷层的组织结构,各元素在陶瓷层中的大体分布,以及陶瓷层硬度、弹性模量等力学性能。其后,哈尔滨工业大学姜兆华[18]等人主要研究了微弧氧化溶液的组成与浓度对陶瓷层生长速度的影响,及所生成陶瓷层的相组成等;王亚明[19]等人则着重研究了硅酸盐体下电参数对钛合金微弧氧化陶瓷涂层的生长速率、组织形貌和相组成的影响。
    近几年来,由于在含钙和磷组分的电解液中生成的钛微弧氧化涂层高的抗磨损、抗腐蚀与生物相容性,在骨移植方面引起潜在的兴趣[20,21]。国内主要有西安交通大学憨勇[22,23,24]等人对微弧氧化生成含钙、磷氧化钛生物活性薄膜进行研究。总体而言,国内外关于微弧氧化生物活化钛合金表面才刚刚起步,但是该项技术对于未来的生物界具有极大地发展前景,大量的问题如钙磷元素进入膜层的机理、膜层的生物活性程度等,仍有待于进一步探索和研究。随着人们对该技术的不断深入研究及其在应用领域的不断拓宽,微弧氧化技术在功能性膜方面日益表现出更为卓越的优点。
2 微弧氧化技术的一般特点
    微弧氧化技术是采用高压电源、大电流,在无污染的电解液中以微弧放电的形式,在钛合金表面生成氧化物陶瓷膜层。因此,与其他表面处理技术相比,该技术具有以下特点:
(1)孔隙率低,膜层有很高的耐腐蚀性能;
(2)陶瓷层从基体上生长,与基体的结合紧密,不容易脱落;
(3)通过改变工艺条件和在电解液中添加胶体微粒,可以方便的调整膜层的微观结构、特征及获得新的微观结构,即实现了膜层的功能设计;
(4)能在内外表面生成均匀膜层,扩大了微弧氧化的适用范围;
(5)陶瓷膜层厚度易于控制,从而提高了微弧氧化的可操作性;
(6)处理的效率高:一般硬质阳极化获得50μm左右的膜层需1~2h,而微弧氧化只需10~30min;
(7)操作简单,不需要真空或低温条件,前处理工序少,性能价格比高,适用于自动化生产;
(8)对材料的适应性宽,除铝合金外,还能在Ti、Zr、Mg、Ta、Nb等金属及其合金表面生长陶瓷膜层;
(9)能在形状复杂的部件及空心部件上形成均匀膜层[2,8,11,12]。
    微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的,它突破了传统的阳极氧化电流、电压法拉第区域的限制,把阳极电位由几十伏提高到几百伏,氧化电流也从小电流发展到大电流,由直流发展到交流[25],致使在样品表面上出现电晕、辉光、微弧放电、甚至火花放电等现象。
3 微弧氧化陶瓷膜的制备方法
    MAO陶瓷膜的制备方法有很多,根据所采用电解液的种类可以分为酸性和碱性氧化法两大类[26];根据所采用的电源特征可以分为直流氧化法、交流氧化法、脉冲氧化法[27]。由于酸性电解液对环境存在较大污染,所以现在常用的电解液均为碱性。
3.1 酸性电解液氧化法
    这是初期用微弧氧化制备陶瓷膜的方法。Bakovets等人[28]曾在500V左右的电压下,以浓硫酸为电解液,制成了氧化铝陶瓷薄膜,并对其性能进行了分析研究。另外,采用磷酸或磷酸盐溶液在铝及其合金的表面进行恒流氧化后,经铬酸盐处理,可以获得较厚的氧化膜[29]。
3.2 碱性电解液氧化法
    碱性氧化法比酸性氧化法对环境的影响较小,且在其阳极生成的金属离子还可以转变为带负电的胶体粒子而被重新利用。同时,电解液中其它的金属离子也可以进入膜层,调整和改变膜层的微观结构,使其获得新的特性。目前常用的电解液有:硅酸盐体系[30]、氢氧化钠体系[31],铝酸盐体系[32]和磷酸盐体系[33],其中以硅酸盐体系最为常见。刘文亮等[34]曾在氢氧化钠、铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐等几种溶液体系中分别对LY12铝合金进行微弧氧化,结果发现在磷酸盐和硅酸盐体系中,微弧氧化膜生长较快。Vladimir Malysc- hev[35]研究表明,微弧氧化膜在碱性电解液中有部分溶解,所以试验研究通常采用呈弱碱性电解液。
3.3 直流氧化法
    自上世纪30年代初期,研究人[10]发现在高压电场下,浸在某种电解液里的金属表面出现火花放电现象,可生成氧化膜。此技术最初采用直流模式,主要应用在镁合金的防腐性能研究上。
3.4 交流氧化法
    70年代中后期俄罗斯科学院无机化学研究所开始了微弧氧化研究,采用交流电源[36]模式,使用的电压比火花放电阳极氧化的电压高,并称之为微弧氧化,后来发展为不对称交流电源[37]。
3.5 脉冲氧化法
    70年代德国卡尔马克思城工业大学开始采用单向脉冲电源进行此项技术的研究,并命名为火花放电阳极氧化[13]。现在,脉冲交流电源应用得较多,因为脉冲电压特有的针尖作用,使得微弧氧化膜的表面微孔相互重叠,膜层质量好[38]。微弧氧化过程中,通过正、负脉冲幅度和宽度的优化调整,使微弧氧化层性能达到最佳,并能有效地节约能源。
4 微弧氧化制备陶瓷膜层的影响因素
    微弧氧化膜的性能与膜层的表面质量和膜层总厚度及膜层中致密层和疏松层的比例密切相关。致密层占总膜厚的比例越大,膜的硬度和耐磨性、耐蚀性越好。因此有必要考虑制备陶瓷膜层时有哪些因素制约,主要有以下几个方面:
(1) 电流密度
    电流密度越大,氧化膜的生长速度越快,膜厚度不断增加,但易出现烧损现象[39];随电流密度的增加,击穿电压升高,氧化膜表面粗糙度增加,氧化膜硬度也增加[40]。
(2) 氧化电压
    低压生成的膜层孔径小、孔数多,高压生成的膜层则相反,但成膜速度快。电压过低,成膜速度小,膜层薄,膜颜色浅,硬度也低;电压过高,易出现膜层局部击穿,对膜层的耐蚀性不利[38]。
(3) 氧化时间
    随氧化时间的增加,膜层厚度增加,但有极限氧化膜厚度[41],膜表面微孔密度降低,粗糙度变大。若氧化时间足够长,达到溶解与沉积的动态平衡,对膜表面有一定的平整作用,表面粗糙度反而减小。
(4) 溶液温度
    温度低时,膜层的生长速度较快,膜致密,性能较佳,但温度过低时,氧化作用较弱,膜厚和硬度值都较低;温度过高时,碱性电解液对氧化膜的溶解作用增强,致使膜厚与硬度显著下降,且溶液易飞溅,膜层易被局部烧焦或击穿[42]。
(5) 溶液浓度及酸碱度
    溶液浓度对氧化膜的成膜速率、表面颜色和粗糙度都有影响[38];酸碱度过大或过小,溶解速度都加快,氧化膜生长速度减慢,所以一般选择弱碱性溶液[39]。
5 钛合金微弧氧化的应用
    钛合金因其强度大、质轻、耐热性强等优良的综合性能而被广泛应用于航空航天和军事工业中。但美中不足的是钛合金的表面硬度较低、耐磨性较差,在MAO技术出现后,成功的制备了微弧氧化陶瓷膜层。由于钛及其合金微弧氧化陶瓷膜具有许多优异性能,因此在机械、汽车、国防、电子、航天、航空、建筑及医学等领域有着广泛的应用前景。
    微弧氧化后生成的TiO2膜具有绝缘性好,介电常数高等优良特性,可用于电子材料;在生物医用材料中,钛及其合金微弧氧化陶瓷膜,在微弧氧化过程中,由于击穿形成的放电通道,可使硬组织植入材料朝内生长,因此较好地改善与新生骨的机械啮合,缩短愈合时间;钛合金人工牙、人工关节、人工骨表面经过微弧氧化处理后不仅提高了耐磨、耐蚀性,而且将Ca, P元素直接渗入氧化膜层中,提高了生物相容性,在临床植入体手术中已有少量的探索性应用;在现代船体结构中,利用微弧氧化技术,可在复杂形状及线尺寸相差很大的零件上形成均匀且足够坚硬的镀层,防止在使用中与钛合金接触的由铜、钢、铜基合金制造的管道、管道附件及其他船舶制造零件在海水中腐蚀,同时提高钛及其合金的抗腐蚀性。
6 展望
    MAO技术是从传统的阳极氧化发展而来,但微弧氧化膜对钛合金力学性能以及生物活性提高是传统的阳极氧化膜所不能相比的。MAO膜层具有良好的物理化学性能和综合力学性能,因此促进了它在各个工业领域中的应用。由该技术生成的陶瓷膜的特点决定了它在航空、航天、机械、纺织、医疗、电子和装饰等领域有着非常广阔的应用前景。尤其在钛合金在生物医用材料表面涂层处理方面的应用研究将会有一定的临床价值和和更大的社会意义。相信在不久的将来,随着研究工作的不断发展和深入及该技术的不断改进和完善,MAO技术一定会体现出更大的技术价值和经济效益。
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The recent research status and prospect of
micro-arc oxidation technique on titanium alloy
Chen Ma 1 Yinghui Wang 1 Lijie Qu 1 Xiangyu Zhang1
(1School of Materials Science and Engineering, Biomedical Materials Key Lab of Heilongjiang Province , Jiamusi 154007,China.)
Abstract : Micro-arc oxidation(MAO) is a novel technique to original ingrow ceramic oxidation coatings on the surface of nonferrous metals and theirs alloy such as Al, Mg, Ti. The oxide coatings prepared by this technique have a dense structure, high adhesion and excellent integrated mechanical properties. Many studies have been carried in this field recently. The recent progress of MAO technique at home and abroad is mentioned, characteristics of the general technique of MAO are introduced, the preparation methods, influence factors of preparation ceramic coatings and the application fields of MAO on titanium alloy are summarized. The application foregrounds of this technique are discussed.
Key words:titanium alloy, micro-arc oxidation, preparation methods, recent development
—— 摘录自:《中国陶瓷工业》
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