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  等级：神功绝世 文章：547 积分：6903 注册：2005-03-02 |
取代重污染六价铬电镀的三价铬电镀研究进展北京北七家科技园望都5-1-501号（102209） [摘 要] 为了取代电镀工业严重污染环境的六价铬电镀工艺, 实现清洁生产，改善生态环境，人们开发了许多代替六价铬电镀的工艺。其中三价铬电镀已经取得了长足的进展，在阳极、镀槽溶液成分和工艺条件等方面进行了多方面的改进，人们已经实现了可以长期稳定使用的三价铬电镀工艺。 [关键词] 三价铬；电镀；清洁生产 Research Development of Trivalent Chromium Plating Li Jia-zhu, Lin An Beijing BEIQIJIA Scientific Technology Area, 5-1-501, WangDu ( 102209 ) Abstract: In order to displace hexavalent chromium plating which has bad environment for clean production, many plating processes have been developed. Among them, the big progress has been gained for trivalent chromium plating in many areas, for example, anodes, the content of bath and plating condition etc. Trivalent chromium plating has been possible to be performed steadily and continually. Keywords: trivalent chromium；electroplating；clean production 1 前言 地球是全人类共同拥有的家园，世界只有一个地球，清洁生产，保护环境，也就是保护地球，保护我们共同的家园。由于电镀工业的特点，我们电镀工作者，在这方面有不可推辞的责任和义务。本文拟共同探讨在电镀工业上特别是镀铬上，实现清洁生产，保护和改善我们居住的环境，同时又不影响工业生产的可持续发展的技术和方法。电镀是比较古老的工艺，但又是不可缺少的技术。电镀提高了各种工件的表面质量，防腐蚀性能，赋予了许多产品新的性能和附加值，在国民经济各方面作出了巨大的贡献。但是电镀又会对环境造成一些不良的影响，特别是电镀废水、废气和废物对环境的污染和破坏，已经受到越来越密切的关注。六价铬电镀是工业上普遍采用的镀铬方法, 六价铬镀层，白亮、硬度高，耐磨损和防腐蚀性能好，而且工艺简单，维护方便。但是六价镀铬是最严重的，最难处理的电镀工业的污染源之一。铬是生物正常的代谢过程的必须的元素之一，缺铬将造成糖、脂肪等新陈代谢混乱，但含量过高，则对生物和人的身体造成严重危害。美国环境保护局（EPA）将六价铬确定为17种高度危险的毒性物质之一。铬在水中以三价和六价形式存在，其中六价铬的毒性很大，大约是三价铬的100倍，如果水中六价铬的含量超过0.1毫克/升的浓度，就会对人体产生毒性作用。六价铬对皮肤有严重的刺激性，能造成皮肤溃疡，长期摄入会引起扁平上皮癌、肉瘤和腺癌等疾病。六价铬的废水、废物不能象氰化物一样在自然界自然降解，它在生物和人体内积聚，能够造成长期性的危害，是一种毒性极强的强烈致癌物质，也是严重的腐蚀介质。为了取代重污染的六价铬电镀，人们进行了许多研究，包括低浓度镀铬、代铬镀层和三价铬电镀等研究，其中以三价铬电镀最为活跃和最有希望，三价镀铬在国外的发展很快，许多发达国家正逐步用三价铬电镀取代六价铬电镀，北美地区已经明文规定逐渐减少并最终停止使用六价铬本文将重点介绍关于这方面的研究进展。 2 三价镀铬电镀的特点 三价铬电镀具有白亮的颜色，硬度很高而且机械性能优良，它的分散性能和覆盖能力都远远高于六价铬，同样的电流密度情况下它的沉积速度是六价铬电镀的两倍，电流效率也很高等优点。不过，三价铬电镀最主要的优点是它的毒性只有六价铬的100分之一，而且易于处理，是一种代替广泛使用但严重污染环境的六价铬电镀的最具有前途的电镀工艺之一。如前所述，发达国家已经决定减少六价铬电镀直至完全取消，就是因为有三价铬电镀等环保型的新工艺技术。但是，三价铬电镀也存在着一些问题，主要是由于它的杂质容忍性很低，从而造成它的稳定性不好，甚至不能投入实际生产应用。在阳极产生的六价铬离子会严重影响镀层的质量，以至完全不能镀出合格的产品。 例如锌、铜和镍在三价铬镀槽中累积达到10～100ppm 的浓度，镀层质量就要下降。按照一般的槽液配比不能镀厚铬层等。三价铬电镀的这些问题严重制约着它的推广和应用。但是，最近几年以来，三价铬电镀技术的研究取得了长足的进步，在克服六价铬、杂质污染和实现厚镀层等方面取得了突破性进展，实现了长期稳定的三价铬电镀，已经大规模的投入了生产应用，并取得了良好的经济效益和环境效益。不过，在我国的电镀行业方面，这方面还远远落后于国际发展水平。 3 三价铬槽液中的六价铬离子 在三价铬电镀过程中，由于阳极的氧化作用，将产生六价铬离子。六价铬离子严重影响镀层的质量，升高槽压，以至无法进行电镀。为此，必须设法防止六价铬离子对于三价铬电镀的影响。为了减少阳极反应上产生的六价铬离子对于槽液的污染，人们主要从如下方面进行研究。 3.1 当六价铬离子达到影响镀层质量的时候，采用还原剂将槽液中的六价铬离子还原为三价铬离子。例如采用还原剂重亚硫酸盐，甲醛，乙二醛、亚硫酸钠将六价铬离子还原为三价铬离子。但是不断采用还原剂处理槽液，很难实现连续化生产，无法保证长期稳定的进行生产。 3.2 采用离子交换树脂隔膜，设立阳极区和阴极区，中间采用离子隔膜隔离三价铬离子，使三价铬离子无法通过隔膜进入阳极区，从而不会在阳极上氧化为六价铬离子。阴极区溶液含有三价铬离子，阳极溶液一般主要由酸组成，离子交换树脂隔膜一般采用杜邦公司生产的NAFION117或NAFION324型阳离子交换树脂隔膜。例如日本专利提出采用离子交换隔膜技术，将镀槽分为阳极区和阴极区。三价铬盐的水溶液注入阴极区，不含三价铬的溶液如含有相同阴离子的酸溶液注入阳极区。如果阳极区是硫酸溶液，阳极采用含铅或钛基表面覆盖贵金属或氧化物的阳极。当阳极溶液注入氯化物溶液时，阳极采用石墨或钛基上覆盖贵金属或氧化物的阳极。由于采用了离子交换隔膜，镀槽的结构比较复杂，离子交换树脂隔膜的价格也很贵。 3.3 采用催化阳极，使阳极不产生或少产生六价铬离子，从而避免槽液的污染，保证生产能够连续长期稳定的进行。这种方法比较可行，而且有明显的经济效益。下面重点介绍一下最近美国专利报道的进展。 与六价铬电镀时相同，在使用铅和铅合金电极时，也会在电极上生成从铅电极上产生的铅化合物淤泥。这层阳极表面的铅的氧化物还会加速三价铬氧化成六价铬。日本专利提出使用一种电极防止六价铬的产生，这种阳极至少含有铁、铁合金、镍、镍合金和镍氧化物。而后日本专利又提出使用铁素体阳极防止六价铬的生成，但是这种阳极会溶解产生一层淤泥粘着在工件表面，导致镀层质量下降。日本专利还提出采用含有铱氧化物作为电极催化剂的阳极，改进了阳极的使用寿命。但是，由于微量产生的六价铬离子和槽液中有机添加剂的电氧化产生的分解产物在长期使用时，会造成槽液不稳定。最近的美国专利提出采用一种新型的电极，它能够在三价铬镀槽中长期使用，在阳极反应中只产生微量的六价铬离子，并能保持槽液长期稳定的工作甚至不需要离子交换树脂隔膜。这种电极含有铱金属氧化物并在电极表面形成一层多孔层。这种电极还能用于具有复杂形状的零件的滚镀。从下面的例子我们可以了解这种工艺的具体的实施方法和各种参数的对比。【例1】热草酸溶液浸渍的钛板，采用溶解有40%摩尔氯化铱，60%摩尔的氯化锡金属比例的盐酸溶液进行刷涂。涂敷后在室温干燥，然后在马弗炉内550℃下，进行热处理20分钟，形成一层由铱和锡的氧化物组成的氧化物表层。上述操作重复20次，铱的涂敷含量为25g/m2。将上述制备好的电极作为三价铬电镀的阳极。连续在低碳钢镀有镍的试样上电镀三价铬，不用隔膜。通过补充硫酸铬，保持三价铬的浓度稳定，电镀液温度为40℃，pH为5，电流密度为6A/dm2，电镀10分钟。通过的电流为100安培小时/升，形成的六价铬离子含量为6ppm。对比例1 采用例1的相同电镀条件，电镀的数据如下：表1 不同电极的性能比较
表2 三价铬镀液三价铬电镀溶液 氯化铬 0.8 mole/liter 氨基乙酸 1.2 mole/liter 氯化铝 0.5 mole/liter 氯化铵 1.5 mole/liter A阳极溶液硫酸铝 0.5 mole/liter 硫酸铵 1.5 mole/liter 用氯化铬补充三价铬，氢氧化钠控制pH。100安培小时/升电镀后，镀液稳定，电极无损坏。 对比例2 观察到电极发生消耗，而且在通过20Ah/l的电流后，产生了200ppm的六价铬离子。六价铬离子的产生被认为是由于阳极上氯产生氧化的结果，而且氯是有毒的气体。【例3】热草酸溶液浸渍的钛板，采用溶解有按照55摩尔%氯化铱、30摩尔%的氯化钽和15摩尔%的氢氯铂酸的金属计量的盐酸溶液刷涂。然后在室温干燥，再在马弗炉内在550℃下热处理20分钟，形成由铱、钽和铂氧化物形成的复合氧化物层。重复涂敷、干燥和热处理直到制备的电极具有40g/m2的铱氧化物层。获得的电极用于三价铬槽液（ENVIROCHROME90，商品牌号），进行滚镀5分钟，重复用于电镀已镀镍的低碳钢螺丝，电流1A/dm2，电镀温度为40℃，不使用隔膜镀槽。电镀200次后，镀层保持光亮。对比例3 电镀的条件与例3完全相同，电极不同，试验结果见表3。
乙醇酸 1.5 moles/liter 氯化铵 1.0 mole/liter 硼酸 0.7 mole/liter 阳极溶液硫酸铵 1.0 mole/liter 对比例4 电镀条件如例4，电极采用铁镍电极（NiO·Fe2O3）在通过电流20安培小时/升后，电极溶解。 由于含有铱氧化物的电极，镀层不变色，镀层的结合力不下降，镀液中六价铬离子的产生也得到了防止，从而获得了结合力良好，槽液中无淤泥产生可以长期使用的稳定的三价铬电镀工艺。 4 防止杂质金属离子的方法 三价铬槽液对于杂质离子比较敏感，镍离子高于150ppm就有害，铁离子高达500ppm是有益于提高覆盖能力，但浓度高于1000ppm就是有害的，铜离子大于15ppm，锌离子大于10 ppm，铅大于5～10ppm，对于镀层的质量都会有严重影响，当这些杂质累积到一定的程度，就会出现黑色条纹雾状和云状斑点。严重的污染条件也会影响覆盖能力，不能进行正常生产。在硫酸盐体系中铅不是问题，因为作为硫酸铅沉淀可以过滤去除。为了实现长期稳定的电镀生产，人们采取了如下几种方法。 4.1 采用试剂沉淀杂质金属 例如采用亚铁氰化物沉淀金属离子，在被污染的槽液中加入亚铁氰化物可以沉淀金属离子，然后过滤。但是过量残余的亚铁氰化物对槽液有害，有时不得不添加少量杂质金属离子，共沉积去除过量的沉淀添加剂。残余的杂质金属离子，可以进行电解共沉积去除。但电解共沉积对于铜离子是有效的，对于镍、和锌则效果不大，对于铁离子只有部分作用。而且这种方法不能进行连续化生产，残留的试剂等对镀液也是有害的，还需要耗费昂贵的试剂。 4.2 采用离子交换树脂定期去除杂质金属 例如，采用螯合离子交换树脂XFS-4195定期去除杂质金属离子。这种离子交换树脂具有picolylamine基团，它对于金属杂质具有很强的亲合力，却与三价铬离子的亲和力很低，95%的三价铬离子可通过螯合离子交换树脂，10到90%的杂质金属阳离子被螯合离子交换树脂挡住。当镀液通过时它吸附除了三价铬以外的金属阳离子包括铜、镍、锌，可以在电镀的过程中同时进行除杂质的工作。当离子交换树脂吸附的杂质金属离子饱和了，可以采用络合剂矿物酸和氢氧化铵，它们比螯合离子交换树脂对金属杂质的亲合力更大，重新活化离子交换树脂。采用多个离子交换树脂柱，轮换进行除杂质金属离子的工作就可以保证生产连续长期的进行了。 离子交换树脂的亲合力通过分配系数D表示D=[R-M]/[M] soln， R-M表示金属对于树脂的吸附浓度，定义为金属克数/每克树脂。[M]SOLN，表示通过树脂的溶液中金属离子的浓度。通常在平衡达到后进行测量。 被杂质金属离子吸附饱和的离子交换树脂可以通过如下步骤恢复，5体积的1M的NH4OH，2体积的水，5体积的1M的H2SO4和10体积的水。铜和锌采用氢氧化铵恢复，镍采用硫酸恢复。去除树脂上饱和的杂质金属离子也可以通过10体积的EDTA和四亚乙基五胺，这两者都是强络合剂。也可以通过5体积的1M的硫酸，2体积的水和5体积的1M的氢氧化铵或0.5M EDTA或0.1M 四亚乙基五胺。镍和锌用酸退,铜用螯合剂或胺退。 4.3 采用螯合剂 螯合杂质金属离子隐蔽杂质，当然最好实现杂质金属与三价铬的共沉积。下面将简要介绍这种方法。 最近的美国专利介绍了一种EDTA型的螯合杂质金属离子的添加剂，例如乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二钠盐，乙二胺四乙酸三钾盐，乙二胺四乙酸四钙盐，乙二胺四乙酸单镁盐等。这种EDTA添加剂可以采用螯合金属形式例如乙二胺四乙酸钙氢二钠螯合物的特殊形式，而且能够立即恢复因杂质金属离子污染造成的不能工作的商业上的三价铬镀液的工作能力，不需要沉淀、电解等处理。EDTA对于金属和有机杂质具有隐蔽作用，而且能够促进金属离子特别是镍和铁离子的共沉积，从而维持槽液杂质在正常的可接受的范围内。它推荐的的槽液成分中的有硫氰酸钠、硫脲、N-单-p-甲基苯硫脲，硫代乙酰胺，四乙基秋兰姆二硫化物，二乙基二硫代氨基甲酸盐，丙烯基磺酸钠，乙烯基磺酸钠，巯基丙烷磺酸，苯基磺氨，甲巯咪唑、糖精等。缓冲剂为硼酸，浓度为0.45～0.75摩尔。可选择的缓冲剂还有羧基酸例如柠檬酸盐，苹果酸盐醋酸盐，酒石酸盐等。己二基磺基丁二酸酯，月桂醇硫酸钠，泡沫剂辛基乙醇等润湿剂能够消灭镀层的黑班点，改善低电流密度的覆盖能力，浓度为0.05g/L～1g/L，可高达10g/L。导电盐为硫酸钠和钾，氨盐提供一定的缓冲作用。PH的范围为1.5～5.5，满意的范围为2.5～4.0。还原剂重亚硫酸盐，甲醛formaldehyde，乙二醛、亚硫酸钠将六价铬还原为三价铬。温度范围为40到60，50℃最好。获得了外表面类似于六价铬电镀的光亮度。电流密度为40到250安培/平方英寸，最好为40到100安培/平方英寸。 5 结束语 三价铬电镀工艺通过采用含铱催化电极可以防止六价铬离子的生成，采用EDTA类型的螯合剂能够隐蔽杂质金属并实现与铬金属共沉积，从而提高了三价铬电镀工艺的工艺范围，保证了三价铬电镀能够长期稳定的投入生产使用，因此可以代替严重污染环境的六价铬电镀工艺。建议在国内加大研究力度和科研投入开展三价铬电镀工艺的研究，为在近期赶上世界先进水平，实现清洁生产和保护环境作出贡献。 —— 摘自 《北京电镀网》 收藏本页
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 2005-11-12 |      | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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