◆ 复合电镀的特点
通过金属电沉积的方法,将一种或数种不溶性的固体颗粒,均匀地夹杂到金属层中所形成的特殊镀层叫复合镀层,这种利用金属电沉积制备复合镀层的方法叫复合电镀。
从定义我们可知,复合镀层也含有两种或两种以上的成分:①基质(体)金属:即通过还原反应而形成镀层的那种金属,是一种均匀的连续相。②不溶性固体颗粒:通常是不连续地分散于基质金属之中,组成一个不连续相。
所以,复合镀层属于金属基复合材料,如果不经过特殊的加工处理,基质金属和不溶性固体颗粒之间,在形式上是机械地混杂着的,两者之间的相界面基本上是清晰的,几乎不发生相互扩散现象,但是它们可以获得基质金属与固体颗粒两类物质的综合性能。
与熔渗法,热挤压法,粉末冶金法相比,复合电镀具有明显的优越性:
<1>不需要高温即可获得复合镀层:用热加工法一般需要500~1000°C或更高温度处理或烧结,故很难制取含有有机物的材料,而复合电镀法大多是在水溶液中进行,很少超过90°C。
<2>操作简单,成本低:大多数情况可在一般电镀设备、镀液、阳极、操作条件等基础上略加改造(主要是增加使固体颗粒在镀液中充分悬浮的措施等),就能用来制造复合镀层。
<3>同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固体颗粒,同一种固体颗粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中。而且,改变固体颗粒与金属共沉积的条件,可使颗粒在复合镀层中的含量从0~50%或更高些的范围内变动,从而使镀层性质也发生相应的变化。
<4>可用廉价的基体材料镀上复合镀层,代替由贵重原材料制造的零部件.
◆ 复合镀层的分类
按基质金属可分为:如Ni基,Cu基,Ag基等.
按固体颗粒可分为:①无机的:如金刚石、石墨、各种氧化物(Al2O3,ZrO2)、碳化物(SiC,WC)、硼化物颗粒等;②有机的:如聚四氯乙烯、氟化石墨、尼龙等;③金属的:如镍粉、铬粉、钨粉等。
按复合镀层用途可分为:①装饰-防护性复合镀层;②功能性复合镀层:如具有机械功能的复合镀层、具有化学功能的复合镀层、具有电接触功能的复合镀层等;③用作结构材料的复合镀层。
◆ 复合镀的条件
要制备复合镀层,需满足下述基本条件:
<1>粒子在镀液中是充分稳定的,既不会发生任何化学反应,也不会促使镀液分解。
<2>粒子在镀液中要完全润湿,形成分散均匀的悬浮液。为此,离子都需经过亲水处理,特别是那些疏水粒子,更应作充分的亲水处理,并要降低镀液表面张力,这样才能形成悬浮性好的镀液。
<3>镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷,即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。
<4>粒子的粒度要适当。粒子过粗,易于沉淀,且不易被沉积金属包覆,镀层粗糙;粒子过细,易于结团成块,不能均匀悬浮。通常使用0.1~10μm的粒子,但以0.5~3μm最好。
<5>要有适当的搅拌,这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施,也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。
在满足上述条件前提下,用电镀法和化学镀法都可以得到复合镀层;但化学镀法中,沉积金属对还原剂必须要有自催化能力,以满足自催化化学沉积的要求。所以在化学镀中,以镍合金为基础材料最多。电镀法中,使用的基本材料要比化学镀广泛的多。
除搅拌、微粒处理和定期补充外,镀液配制、工艺控制与常规电镀、化学镀基本相同。
◆ 复合电镀的工艺特点
<1>基质金属与固体微粒分散相的选择:应根据镀层的不同用途和性能要求来选择。目前国内外曾用于复合电镀的基质金属与分散粒子列于下表中。
复合电镀的基质金属与分散粒子 | |
基质金属 | 分散粒子 |
Ni | Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、ThO2、SiO2、CeO2、BeO2、MgO、CdO、金刚石、SiC、TiC、WC、VC、ZrC、TaC、Cr3C2、B4C、BN(α、β)、ZrB2、TiN、Si4N4、WSi2、PTFE、(CF)n、石墨、MoS2、WS2、CaF2、BaSO4、SrSO4、ZnS、CdS、TiH2、Cr、Mo、Ti、Ni、Fe、W、V、Ta、玻璃、高岭土 |
Cu | Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2、SiC、TiC、WC、ZrC、NbC、B4C、BN(α、β)、Cr3B2、PTFE、(CF)n、石墨、MoS2、WS2、BaSO4、SrSO4 |
Co | Al2O3、Cr2O3、Cr3C2、WC、TaC、BN、ZrB2、Cr3B2、金刚石 |
Fe | Al2O3、Fe2O3、SiC、WC、B、PTFE、MoS2 |
Cr | Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、SiO2、UO2、SiC、WC、ZaB2、TiB2 |
Au | Al2O3、Y3O3、SiO2、TiO2、ThO2、CeO2、TiC、WC、Cr3B2、BN、(CF)n、石墨 |
Ag | Al2O3、TiO2、BeO、SiC、BN、MoS2、刚玉、石墨、La2O3 |
Zn | ZrO2、SiO2、TiO2、Cr2O3、SiC、TiC、Cr3C2、Al |
Cd | Al2O3、Fe2O3、B4C、刚玉 |
Pb | Al2O3、TiO2、TiC、BC、Si、Sb、刚玉 |
Sn | 刚玉 |
Ni-Co | Al2O3、SiC、Cr3C2、BN |
Ni-Fe | Al2O3、Eu2O3、SiC、Cr3C2、BN |
Ni-Mn | Al2O3、SiC、Cr3C2、BN |
Pb-Sn | TiO2 |
Ni-P | Al2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2、SiC、Cr3C2、B4C、PTFE、BN、CaF2、金刚石 |
Ni-B | Al2O3、Cr2O3、SiC、Cr3C2、金刚石 |
Co-B | Al2O3、Cr2O3、BN |
<2>微粒的活化处理:保证微粒在镀液中润湿并均匀地悬浮,形成表面带有电荷地胶体微粒。活化处理主要有以下三种方法:①碱处理:在10~20%NaOH溶液中煮沸5~10min后水洗数遍,再用10~15%HCl(或H2SO4)溶液中和;②酸处理:在60~80°C的20~25%HCl溶液中加热10~30min后水洗数遍;③表面活性剂处理。
<3>颗粒的悬浮方法:
使固体微粒均匀地悬浮于电解液中是获得复合镀层的必要条件。搅拌可使颗粒均匀地悬浮于电解液中。搅拌方法、搅拌速度不同,微粒与金属的共沉积也不同。
颗粒悬浮的几种搅拌方法:机械搅拌法、溶液循环法、气液法、板泵法和上流反冲法等
◆ 复合电镀基质金属的性质
复合电镀中某些基质金属的性质 | |||||||||
性 质 | Cr | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ag | Au | Pb |
密度(g/cm3) | 7.19 | 7.86 | 8.90 | 8.90 | 8.94 | 7.13 | 10.49 | 19.23 | 11.34 |
熔点(℃) | 1900 | 1539 | 1492 | 1453 | 1083 | 419 | 961 | 1063 | 327 |
沸点(℃) | 2600 | 2900 | 2900 | 2820 | 2580 | 907 | 2180 | 2660 | 1750 |
热导率(W/m•K) | 67 | 73 | 68 | 90 | 391 | 111 | 390 | 296 | 35 |
导电性(γ•104Ω-1cm-1) | 7.8 | 9.3 | 18.3 | 12.8 | 59.1 | 17.4 | 62.8 | 42.0 | 45.4 |
显微硬度(kgf/mm2) | 300~1260 | 140~520 | 150~400 | 170~700 | 50~310 | 40~80 | 45~160 | 45~180 | 4~25 |
◆ 分散固体粒子的性质
固体微粒的性质 | ||||||
名 称 | 密度(g/cm3) | 熔点(℃) | 线膨胀系数(10-6℃-1) | 导电性(Ω-1cm-1) | 显微硬度(HV) | 抗压强度(MPa) |
石 墨 | 2.2 | 3500 | 1~24 | (1.6~28)×102 | 50~70 | 80~350 |
金刚石 | 3.50 | >3500 | 0.9 | 10-3~10-12 | 8000 | - |
TiB2 | 4.50 | 2930 | 5.9~8.6 | 6×104 | 3050~4000 | 1350 |
ZrB2 | 6.1 | 3100 | 4.3~7.5 | 105 | 1900~2700 | 1500 |
B4C | 2.52 | >3500 | 4.7~7.1 | 2×105 | 4000~4900 | 2100 |
SiC | 3.21 | 2050(分解) | 4~6 | 10-6~10-8 | 2900~3500 | 1000~5700 |
TiC | 4.9 | 3140 | 7.4~9.3 | 1.4×10 | 1800~3200 | 1300~3900 |
ZrC | 6.8 | 3540 | 6.8~7.5 | 1.5×104 | 2600 | 830 |
Cr3C2 | 7.0~6.7 | 1540~1880 | 10 | (1~13)×103 | 1300~1900 | 1040 |
WC | 15.8 | 2600~2800 | 5.1~7.2 | 5×104 | 2400 | 540 |
α-BN | 2.2~2.5 | 3000(升华) | 0.8~8.0 | 6×10-12 | 230 | 50~110 |
β-BN | 3.45 | - | - | 10-2~10-3 | 同金刚石 | - |
α-Al2O3 | 3.93~4.02 | 1975±50 | 8 | - | 2000~2400 | 1470~3100 |
SiO2 | 2.2~2.6 | 1470~1710 | 7.5~13.7 | 10-2~10-14 | 1200 | 1600~1820 |
ZrO2 | 5.6~6.1 | 2700~3000 | 7~10 | - | 1600 | >21 |
Cr2O3 | 5.1 | 2000~2400 |
| 10-1 | 2940 | - |
MoS2 | 4.8 | 1820~2100 |
|
| 26 | - |
◆ 影响复合镀层中固体微粒含量的因素
<1>固体微粒在镀液中的载荷量:一般来说,在大多数复合镀层体系中,固体微粒在镀液中的载荷量(c,V%)增加,镀层中微粒的含量(α,V%)也随之增加。但增加到一定的数值时,镀层中微粒的含量不再继续增加,有时甚至略有下降。
<2>电流密度的影响:
电流密度的影响比较复杂,有三种情况:①随电流密度提高,复合镀层中的微粒含量增加——如氨磺酸镀镍中SiC的共沉积②随电流密度提高,复合镀层中的微粒含量减小——氨磺酸镀镍溶液中TiO2的共沉积③随电流密度提高,复合镀层中的微粒出现一极大值——如Watts镀镍溶液中SiC共沉积
<3>PH值:PH值的影响也较为复杂,①PH值对镀层中微粒含量没有影响②PH值下降,微粒在镀层中的含量下降——如AL2O3共沉积量响(Watts镀镍溶液)③PH值下降,微粒在镀层中的含量上升——如MoS2共沉积量。
<4>温度:温度对微粒的共沉积量影响不大。一般来说,随温度升高,微粒在阴极表面的物理吸附减弱,因而使微粒的共沉积量略有下降
<5>其它如电流波形,超声波,磁场等也有一定影响,但不是主要的。
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